第一作者：赵云涛
通讯作者：祝新利，Qingfeng Ge
单 位：宁波工程学院；天津大学；美国南伊利诺伊大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05163
利用温室气体主要成分之一的甲烷生产高能燃料近来备受关注。通过C-C耦合将生产过程原子经济最大化的前提是避免甲烷所有C-H键的断裂。本工作设计的单原子Pd负载的In2O3催化剂在选择性活化甲烷的同时，成功实现了CH3*与甲醛通过C-C耦合生产乙醇的过程。DFT计算结果表明单原子Pd在活化CH4的同时可以避免其过渡脱氢，吸附在Pd周围的In活性位点的甲醛与CH3*耦合能垒为0.56 eV。对比Ni、Pt、Rh、Ag单原子催化剂上C-C耦合的研究结果，揭示了Pd/In2O3上C-H键活化、C-C耦合以及乙氧基加氢步骤之间存在的平衡关系。DFT计算以及分子动力学研究结果表明Pd/In2O3催化剂上乙醇为主要产物。本工作为甲烷和甲醛C1化合物的利用打开了新的途径。
温室气体主要成分为二氧化碳和甲烷。相比于二氧化碳，甲烷的温室效应指数更高，通过耦联反应将甲烷转化为高附加值化学品被认为是最有前景的方法。然而，在耦联过程中无法控制甲烷过度氧化导致耦联产物选择性比较低。甲醛作为VOCs的主要成分之一，对人类的生活产生了恶劣的影响。在多相催化领域，来自甲烷活化的甲基与二氧化碳通过E-R和L-H两种机理均可实现C-C耦联。受前期工作启发，亲电性更强的甲醛与甲烷有望实现更高效率的C-C耦联。因此，开发设计新型多相催化剂实现高效C-C耦联减少甲烷和甲醛排放具有重要的现实意义。
1. 设计了单原子Pd/In2O3催化剂，可以同时实现甲烷在Pd位的选择性活化和甲醛在In位的吸附活化。
2. 通过筛选不同单原子负载的In2O3催化剂，确定了Pd/In2O3在甲烷活化、C-C耦合和乙氧基加氢步骤中的平衡作用。
3. 在多相领域实现了甲烷和甲醛原子经济性C-C耦合，并且乙醇为耦合主要产物。
通过负载单原子Pd在三层In2O3(110)表面形成了单原子Pd/In2O3催化剂。该催化剂可以同时实现甲烷解离活化与甲醛活化吸附（图1）。单原子Pd活性位点对甲烷活化表现出优异性能。分子态甲烷可以通过Pd-H键吸附在催化剂表面，吸附能为-0.43 eV, 在甲烷活化过程中形成Pd-C-H-O四中心键, 导致较低的C-H键解离能垒(0.39 eV)和较低的解离能(-0.76 eV)。
Figure 1. Structures of HCHO adsorption (a), and transition (b) and final (c) states of C-C coupling. Distances are in Å. Top and side views are shown in the upper row and bottom row, respectively.
产生的CH3*通过Pd-C键稳定在催化剂表面。通常CH4活化存在过度脱氢的问题，一旦第一个C-H键被活化后，后续脱氢会相应发生。在Pd位点测试了CH3*进一步脱氢的两种可能，均为热力学不利过程，与第一步C-H键解离相比，能量相应升高0.41 eV和0.62 eV。HCHO通过In-O键吸附在Pd周围的In4位。共吸附的HCHO*与CH3*通过L-H机理实现C-C耦合，耦合能垒为0.56 eV，反应能为-0.36 eV。耦合生成的乙氧基以双齿形式吸附在催化剂表面。乙氧基加氢可以生成最终产物乙醇（图2）。反应势能图表明甲醛和甲烷通过C-C耦合生成乙醇为热力学有利过程（-0.71 eV）。
Figure 2. Potential energy profile of ethanol formation from CH4 and HCHO. A* represents the adsorption state of A.
为了探究在乙醇生成过程中的关键步骤，C-H键活化、C-C耦合与加氢步骤之间的相互关系，对不同单原子活性中心（Ni, Pt, Ag, Rh, Pd）的催化剂进行了研究。图3的结果表明C-H键解离能与C-C耦合反应能之间为线性关系，C-C耦合能量与乙氧基加氢能量之间为线性关系。但是这些关键步骤之间存在相互制约的关系，对C-H键活化和C-C耦合有利的催化剂对加氢步骤活性并不高，反之亦然。想要达到最高效率的C-C耦合，必须综合考虑这些关键步骤，在Ag/In2O3、 Pd/In2O3、Pt/In2O3、Ni/In2O3和Rh/In2O3这些催化剂中，Pd/In2O3均衡这些关键步骤的效果最优（图3），这与对应环境下不同原子之间轨道重叠程度以及轨道能量高低息息相关（图4）。
Figure 3. Correlations between the C-C coupling energy (△E_coup) and the ethoxy hydrogenation energy (△E_hydro) (left, red) and CH4 dissociation energy (right, △E_CH3) (blue).
Figure 4. Density of states of the metal atom with the C center of CH4*(a-e), In4 with O of ethoxy species (f-j) and In4 with O of CH3CH2OH* (k-o) on Ag/In2O3, Pd/In2O3, Rh/In2O3, Pt/In2O3, and Ni/In2O3.
在Pd/In2O3催化剂上通过C-C耦合产生的乙氧基可以加氢生成乙醇，也可以通过相应的一系列步骤生成乙醛和乙烯。生成乙烯需要跨越乙氧基分子内氢转移的高能垒（1.72 eV）且基本为能量持中过程，同样地，生成乙醛的过程中，H2的生成极其耗能。在Pd/In2O3表面，以甲烷和甲醛为原料生成乙醇、乙醛和乙烯的分子动力学分析结果表明，乙醇的选择性>99.9%，即C-C的主要产物为原子经济性100%的乙醇。
Figure 5. (a) Surface coverage and (b) selectivity of ethanol, ethylene, and acetaldehyde in the temperature range of 400-600 K and (c) temporal coverage of ethanol, ethylene, and acetaldehyde at 600 K.
本工作设计了单原子Pd负载的In2O3催化剂。该催化剂的Pd活性位点对CH4活化具有较好的活性。分子态CH4可通过Pd-H键吸附在催化剂表面。Pd位点对CH4第一个C-H键的活化从热力学和动力学方面都有利。产生的甲基以Pd-CH3*形式稳定在Pd位点。甲醛在Pd周围In活性位点吸附，可以实现高效C-C耦合生成乙氧基中间物。乙氧基结合甲烷解离的H生成乙醇。甲烷和甲醛通过C-C耦合生成乙醇实现了原子经济性100%。对系列单原子活性中心（Rh、Ni、Pt、Ag、Pd）的测试结果表明，Pd/In2O3对乙醇生成的关键步骤（甲烷脱氢、C-C耦合、乙氧基加氢）有均衡的活性，是C-C耦合生成乙醇的高效催化剂。分子动力学分析结果表明在400-600 K范围内，C-C耦合可能生成的三种产物中（乙醇、乙烯、乙醛），乙醇是最主要的产品，选择性大于>99.9%。这些研究结果为开发关于甲烷利用和甲醛催化移除的新型催化剂提供了新型思路。
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