第一作者：Zhi Wen Chen, Jian Li
通讯作者：蒋青，Chandra Veer Singh，杨春成
通讯单位：吉林大学，加拿大多伦多大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-44261-4
Sabatier原理在多相催化领域受到广泛关注，并以火山图的形式进行了图形化描述。其中，最理想的活性位于火山的顶峰。在本研究中，作者设计了一种规避Sabatier原理极限的催化剂，可以进一步提高甚至超过之前的最佳理论活性。通过密度泛函理论计算，在高熵合金（HEA）表面发现了一个不寻常的Sabatier原理，区分了析氢反应（HER）Sabatier原理中的“恰到好处”（ΔGH* = 0 eV）。本研究提出了一种新的描述符来设计 HER 的 HEA 催化剂。作为概念验证，所合成的 PtFeCoNiCu HEA 催化剂实现了较高的HER催化性能，在 -10 mA cm−2 下的过电势为 10.8 mV，本征活性比最先进的Pt/C 高 4.6 倍。此外，HEA 催化剂上不寻常的 Sabatier 原理可以扩展到其他催化反应。
根据Sabatier 原理，吸附物的结合既不能太弱（避免反应物无法活化）也不能太强（避免产物无法解离）。由此产生的火山图已用于指导二氧化碳还原反应 (CO2RR)、氮还原反应 (NRR)、析氢反应 (HER) 和氧还原/析出反应(ORR/OER) 的催化剂设计。“恰到好处”的吸附能是所有化学反应的终极目标。然而，尽管已经实现了“恰到好处”的吸附能，但催化活性却只能无限接近峰值。在催化活性方面取得进一步突破或超越火山曲线几乎是不可能的。因此，规避火山关系似乎有望在催化活性方面取得突破，甚至超越火山图。例如，研究人员证明了可以通过在过渡金属和 LiH 之间建立界面来打破火山关系。然而，相对较少的活性位点阻碍了界面催化的广泛应用。有人提出了另一种应变效应策略，表面应变必须通过施加机械载荷在外部发生，或者通过创建复杂的核壳结构或界面在内部发生。另一个可以规避火山关系的潜在现象是 H* 溢出，其中 H* 表现出在不同活性位点之间扩散的能力。高熵合金（HEA）具有巨大的组成空间和复杂的表面活性位点，导致中间体的吸附空间变化。一些吸附性强的活性位点可以用来活化反应物，而一些吸附性弱的活性位点有利于产物的形成，如果中间体很容易在HEA表面扩散，就绕过了Sabatier原理。这意味着HEA催化剂为实现火山催化活性的突破提供了新的机遇。
图 1. PtFeCoNiCu HEA 模型的DFT 计算。a 具有 Pt 浓度梯度的 HEA (111) 结构。b HEA (111) 平面的电子局域函数 (ELF)。红色区域代表丰富的电子分布。c 不同应变的 HEA 表面的Pt 原子 d能带的部分态密度 (PDOS)。d 在不同应变的 HEA 上，H* 吸附自由能 (ΔGH*)的高斯分布以及相应的 μ 和 σ。
图 2. 通过DFT计算研究反应机理。a ΔGH* 在具有 5.9% 压缩应变 (5.9%-HEA) 的 HEA 上的分布；包括不同的吸附位点（hcp 空心位点、fcc 空心位点和桥位点）。红色虚线圆圈分别表示 Volmer 和 Heyrovsky（或 Tafel）步骤的活性中心。绿色区域代表吸附的 H* 的扩散区域 (DR)。b 在 5.9%-HEA (111) 和 Pt (111) 上，HER 的 Volmer-Heyrovsky 机制。c 在 5.9%-HEA (111) 和 Pt (111) 上，HER的 Volmer-Tafel 机制。d 在 5.9%-HEA (111) 上，在 DR1（第一个 H* 的扩散区域）上的 H* 溢出。e 在 5.9%-HEA (111) 上，在 DR2（第二个 H* 的扩散区域）上的 H* 溢出。
图 3. HEA 催化剂的结构表征。a HEA-300、HEA-400和 HEA-500 的 XRD 图谱。b Pt/C、HEA-400 和HEA-400-5000 的高分辨率 Pt 4f XPS 光谱。c HEA-400-5000 的 HAADF-STEM 图像。d HEA-400-5000 中从表面到核心的强度线剖面。e HEA-400-5000 的 HAADF-EDS 元素mapping图。
图 4. 电化学性能。a 循环伏安法 (CV) 活化前后的HEA-400 的极化曲线。b HEA-400 在 CV 活化之前和之后，在不同扫描速率下的电容电流图。c 活化 HEA-400、活化 HEA-500 和 Pt/C 的极化曲线。插图中描述了相应的塔菲尔图和交换电流密度 (j0)。d 活化 HEA-400、活化HEA-500 和 Pt/C 在 η = 20 mV 时的比活性。e 活化 HEA-400、活化HEA-500 和 Pt/C 在 η = 20 mV 时的TOF。f HEA-400 与其他报道的催化剂在 0.5 M H2SO4 中的HER 性能比较。
总的来说，这项工作发现HEA 催化剂具有不寻常的 Sabatier 原理，可用于HER电催化。基于ΔGH*的高斯分布[X ~ N(μ, σ2)]，作者提出了新的μ和σ描述符来解释HEA催化剂对HER的催化活性。从数学上讲，μ = 0 eV 时的σ 值越大，HER 催化活性越高。物理上，HEA催化剂在0 eV附近具有更宽的吸附能范围，同时促进了H*的吸附和H2的形成。作者根据新的理论见解，精确合成了具有双梯度（电子梯度和成分梯度）的PtFeCoNiCu催化剂。所设计的HEA催化剂对HER具有优异的催化性能，在-1 0mA cm−2下的过电位为10.8 mV，本征活性是Pt/C的4.6倍。事实证明，不寻常的Sabatier原理也适用于其他吸附质。这些发现可以加速 HEA 催化剂的开发，并为实现催化性能的突破开辟新途径。
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