第一作者：黄飞，李臻
通讯作者：黄飞副研究员，闫爱华副研究员
通讯单位：中国矿业大学碳中和研究院
论文DOI：10.1016/j.cej.2023.145430
光生空穴的缓慢消除仍然是光催化水分解系统中光生电子利用率低和光腐蚀严重的瓶颈问题。为了克服这些限制，本文通过原位光化学转变构建了p-n-n型Ni(OH)2/NiIn2S4/ZnIn2S4（NOH/NIS/ZIS）异质结。由于良好的多组分特性，将p-n型NOH/NIS异质结集成至II型NIS/ZIS异质结中是促进载流子分离、空穴提取和电荷利用的有效策略。因此，p-n-n型NOH/NIS/ZIS异质结催化剂表现出优异的可见光催化产氢活性，最高产氢速率为5448.3 μmol·h−1·g−1，是纯相ZIS（516.0 μmol·h−1·g−1）的10.6倍。更重要的是，其连续的光生空穴提取机制显著增强了ZIS的抗光腐蚀和长期稳定性。四次循环实验说明NOH/NIS/ZIS可获得106.0%的增强光催化活性，远优于纯ZIS劣化的光催化活性（-28.7%）。此项研究结果可为硫化物的光腐蚀机理提供深入的了解，并为开发高效耐用的光催化水分解系统开辟新的机遇。
通过光催化水分解生产氢气，对于彻底改变当前因为过度使用化石燃料而引起的能源和环境问题起着至关重要的作用。然而，开发可见光响应、稳定、高效和低成本的半导体仍然是一个挑战。近年来，金属硫化物由于其特殊的光学、化学和催化性能而得到了广泛的研究。其中，硫化锌铟（ZnIn2S4，ZIS）因其良好匹配的带隙（∼2.4 eV）、可响应可见光、以及合适的导带位置（电位低于H+/H2的还原电位）而被认为是最有吸引力和最有前途的光催化剂之一。不幸的是，由于严重的光生载流子复合和低的量子效率，其光催化性能仍然无法令人满意。更关键的是其固有的严重光腐蚀缺点。一旦发生光腐蚀，通常会导致制氢效率和稳定性逐渐恶化。本质上，光腐蚀是由光生空穴攻击Zn−S键产生的。因此，硫离子(S2−)极易被氧化并伴随着锌离子(Zn2+)和铟离子(In3+)的浸出。因此，及时转移、隔离或湮灭光生空穴是十分关键的。
通常，光腐蚀发生在固/溶液反应界面，因此在ZIS表面涂覆保护层认为是合理且成功的策略。因为这种物理的方式可以减少与溶液直接接触以避免对Zn−S键的攻击。然而，由于ZIS表面的保护层也阻碍了光的利用，限制了载流子的传输，掩盖了活性位点，最终减弱了产氢性能，同时保护层的厚度也难以合理控制。此外，通过添加牺牲剂消耗光生空穴也能在一定程度上减轻光腐蚀。然而，这些牺牲剂也导致碳质副产物的排放和高成本。因此，探索更有效的策略来提高ZIS的光活性和抗光腐蚀性能仍有必要。
1. 本研究首次报道了结合p-n型异质结和II型异质结的新型三元Ni(OH)2/NiIn2S4/ZnIn2S4复合材料，及其高效的可见光光催化制氢活性。
2. 受益于协同效应、有利的多组分特性和优化的电荷动力学，三元复合材料表现出增强的光催化产氢活性。动态的载流子传输路径显著增强了ZIS的抗光腐蚀能力及耐久性。
三元 NOH/NIS/ZIS复合材料的原位光化学合成路线如图1所示。首先，将 50 mg 制备好的NIS-x/ZIS样品添加到100 mL去离子水中，磁力搅拌1 h。随后，在石英反应器中用300 W氙灯作为可见光源照射均匀分散体。最后，将获得的沉淀物离心，用去离子水洗涤以除去未反应的化学物质。
图1. p-n-n型NOH/NIS/ZIS复合材料制备示意图。
在可见光照射下，NIS-0.6/ZIS催化剂的光催化析氢在光化学反应后可以进一步增强（图2a）。也就是说，y-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂具有更好的产氢性能。随着照射时间的增加，光催化析氢速率逐渐增加，在9 h时达到最大值5480.5 μmol·h−1·g−1，比纯ZIS高约10.6倍。随后，产氢率在12小时内可保持稳定。这一结果表明NIS-x/ZIS催化剂具有良好的光稳定性，并且在可见光照射下可以长期运行。换句话说，y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料可以在NIS-x/ZIS催化剂的光催化过程中原位构建。为了证实上述预测和判断，我们重点研究了纯ZIS和NIS-0.6/ZIS光催化剂的光稳定性。在不更新光催化剂的情况下进行了一系列连续的制氢循环实验，以证实光催化过程中的原位光化学反应。正如预期的那样，NIS-0.6/ZIS催化剂表现出增强的光催化性能和长期光稳定性（图2b）。经过2次循环后，光催化活性较初始提高了71.9%。此后，经过3次循环或4次循环后，其增强率仍保持在62.0%左右。相比之下，纯ZIS的光稳定性较差，连续四个循环后明显失活（−28.7%）。ICP-MS阐明了光催化反应过程中Zn2+离子的浸出率。如图2c所示，纯ZIS的Zn2+离子浸出浓度随着照射时间的延长而快速升高，表明其光腐蚀十分严重。相比之下，NIS-0.6/ZIS催化剂可以在18小时内达到较低的浸出浓度，证实了其优异的抗光腐蚀性能。如图2d所示，LSV曲线表明二元NIS-0.6/ZIS和三元9-NOH/NIS-0.6/ZIS复合材料均表现出比纯ZIS低得多的过电势，这表明析氢势垒较小且电荷利用率较高。此外，为了消除光密度对光催化活性的影响，在可见光下估算了纯ZIS、NIS-0.6/ZIS和9-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂的波长依赖性析氢AQE（范围为420–550 nm）。如图2e所示，AQE结果显示与光吸收密切相关。与NIS-0.6/ZIS样品（5.20%和4.03%）和纯ZIS（0.62%和0.28%）相比，9-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂在420 nm和450 nm分别实现了更高的AQE值（5.88%和4.46%）。总之，三元y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料的光催化活性和光稳定性显著增强。
图2. (a)三元γ-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂的光催化析氢活性；(b)ZIS和NIS-0.6/ZIS催化剂存在下光催化制氢的循环曲线；(c)纯ZIS和NIS-x/ZIS催化剂的光催化溶液中锌离子浓度随照射时间的延长；(d)纯ZIS、二元NIS-0.6/ZIS和三元9-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂的LSV曲线；(e)紫外可见吸收光谱和波长相关的AQE直方图。
通过XRD分析样品的晶体结构和相组成。如图3a所示，光化学反应前纯ZIS的所有衍射峰都可以索引到六边形ZIS（JCPDS卡编号72-0773）。然而，经过光化学反应后，可以发现明显的变化。晶面(006)对应的衍射峰向小角度偏移(约0.54°)，晶面(105)的衍射峰偏移至高角度(约0.54°)，这意味着可能发生了相变和ZIS的光腐蚀。有趣的是，对于NIS-0.6/ZIS复合材料，光化学反应前后的衍射峰保持不变，这意味着ZIS得到了有效的保护（图3b）。值得注意的是，y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料中(220)和(311)晶面的衍射峰峰强逐渐减弱，这意味着NIS可能发生了相转变或破坏。此外，与NIS-x/ZIS复合材料相比，y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料的(006)和(105)平面上没有峰上移。这些结果进一步证明了y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料中ZIS的有效保护。通过XPS进一步表征了纯ZIS、纯NIS、NIS-3.0/ZIS和9-NOH/NIS-3.0/ZIS样品的化学价态、电子结构和表面组成。高分辨率Ni 2p XPS光谱显示Ni 2p3/2的特征峰位于855.7和862.0 eV，Ni 2p1/2的特征峰位于873.6和880.5 eV，这意味着NIS 中 Ni2+ 的正常状态（图3c）。与纯 NIS 相比，NIS-3.0/ZIS和9-NOH/NIS-3.0/ZIS催化剂均表现出Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的结合能明显下降约1.0 eV和1.5 eV，这表明二元NIS-x/ZIS复合材料中NIS和ZIS之间以及三元y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料中NIS和NOH之间存在强相互作用。类似地，Zn 2p、In 3d和S 2p的峰上移至较高结合能，然后下移至较低结合能，也证实了NOH、NIS和ZIS之间异质结的形成。即NIS/ZIS界面和NOH/NIS界面处的内置电场将允许光生电荷的快速转移。最重要的是，在9-NOH/NIS-3.0/ZIS中，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道之间的自旋轨道分裂能接近17.6 eV，与NOH和之前报道的独特特征非常吻合。显然，NOH已经通过光化学反应成功合成。同时，ZIS 和 NIS-3.0/ZIS 异质结构的O 1s峰可以去卷积为531.86和532.88 eV处的两个主峰（图3d），分别对应于表面或表面附近的物理吸附氧物种和化学吸附H2O分子。此外，9-NOH/NIS-3.0/ZIS 中的两个峰分别从531.86 eV偏移到531.47 eV；从532.88 eV偏移到532.63 eV。特别是，531.47 eV处的较低结合能是Ni-OH的特征峰。为了深入了解界面结构，NIS-3.0/ZIS 和 9-NOH/NIS-3.0/ZIS 样品通过 HRTEM 进行了进一步表征。图3e揭示了具有两组晶格条纹的NIS-3.0/ZIS复合材料的晶体性质。0.32 nm和 0.202 nm的晶格条纹间距分别与六方 ZIS的(102)晶面和立方NIS的(511)晶面匹配良好。显然，立方NIS纳米片紧密附着在六方ZIS的(102)平面上。紧密接触和完美晶格可以减少电荷传输势垒并促进界面电荷转移。类似地，除了上述（102）之外，在9-NOH/NIS-3.0/ZIS样品中可以清楚地发现归因于NOH（001）晶面的0.461 nm晶格条纹间距（图3f）晶面和(511)晶面。应该强调的是，(001)晶面生长在NIS的(511)面上，进一步证实了光化学反应过程中NIS到NOH的原位相变。SEM和元素图进一步证实了Zn、In、S、Ni和O的存在和均匀分布，与XPS结果非常一致（图3g）。
图3 (a)纯ZIS和(b)NIS-0.6/ZIS样品可见光照射前后的XRD图谱；(c) NIS、NIS-3.0/ZIS 和 9-NOH/NIS-3.0/ZIS 样品的高分辨率 Ni 2p；(d)纯ZIS、NIS-3.0/ZIS和9-NOH/NIS-3.0/ZIS样品的高分辨率O 1s光谱；(e) NIS-3.0/ZIS 和 (f) 9-NOH/NIS-3.0/ZIS 样品的 HRTEM 图像；(g) 9-NOH/NIS-3.0/ZIS 样品的 SEM 和相应的元素映射图像。
此外，对不同催化剂的光学性质、能带排列和电荷动力学进行更深入的研究至关重要。光化学反应后，由于协同效应，三元y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料在可见光范围（520-580 nm）的光吸收逐渐增强（图4a）。如图4c和4d所示，莫特-肖特基图表明ZIS和NIS都表现出固有的n型特征，而NOH具有固有的p型特征。也就是说，n型NIS和p型NOH的共存将导致p-n型异质结的形成。
图4. (a)紫外可见吸收光谱和(b)不同样品相应的Tauc图；(c)纯ZIS和纯NIS以及(d)在黑暗中在0.1 M Na2SO4电解质中获得的纯NOH的莫特-肖特基图；(e)II型NIS/ZIS异质结中的能带排列；(f)p-n型NOH/NIS异质结中的能带排列。
基于上述结果和讨论，我们提出了反应机理和能量结构图来解释定向电荷转移、增强的光催化析氢效率和优异的抗光腐蚀性能。如图5a所示，在可见光照射下，NIS和ZIS催化剂首先被激发产生电子/空穴对。由于ZIS和NIS之间的能带结构重排有利于II型电荷迁移路径的形成。即NIS导带（CB）上的电子在内部电场的驱动力的作用下可以快速注入到ZIS的CB中，最终促进ZIS表面的电子积累，提高载流子分离效率。同时，ZIS的VB中的空穴可以被NIS及时捕获，阻止氧化空穴对ZIS的腐蚀。p型NOH的CBM电势比n型NIS的CBM电势更负，并且p型NOH的Ef电势也比n型NIS的Ef电势更正。因此，p型NOH的Ef电势下降，n型NIS的Ef电势上升，直到达到新的平衡状态。即本征电场导致能带边缘弯曲并提供无阻碍的p-n型电荷迁移路径。即p型NOH作为有效的捕获位点，不间断地直接提取光生空穴（ZIS→NIS→NOH），从而使ZIS具有高效的抗光腐蚀性能。此外，p-n型电荷转移还抑制NIS的载流子复合，促进载流子分离以获得更多的光生电子，保证电子向ZIS的连续供应，最终增强ZIS的光催化析氢。为了验证上述机制，ESR被用来确认电荷转移过程。如图5b所示，NIS-0.6/ZIS在黑暗中没有表现出DMPO-O− 2的响应。然而，在可见光照射下，DMPO-O-2的信号强度随着照射时间的延长而逐渐增加，表明二元NIS-0.6/ZIS体系中可以产生更多的电子。另一方面，DMPO-∙OH在黑暗和1分钟光照下没有响应（图5c）。然而，在30分钟和60分钟的照射下，可以检测到强度比为1:2:2:1的四个DMPO-∙OH特征峰。可能的原因是NIS的VB电位太负而无法产生∙OH。因此，它还可以阻止ZIS在二元NIS/ZIS体系中产生更多的∙OH。但随着照射时间的延长，NIS逐渐演化为NOH，导致峰强度更强。此外，还对不同催化剂进行了对比实验来证实上述分析。如图5d所示，由于CBM电位的增加，ZIS中DMPO-O-2的信号强度明显低于NIS-0.6/ZIS和9-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂中的信号强度，证实了有效的电荷转移和充分的电荷利用。重要的是，在可见光照射下，DMPO-OH的信号响应出现在ZIS和9-NOH/NIS-0.6/ZIS催化剂中，而在NIS-0.6/ZIS催化剂中消失。也就是说，由于NIS的VB电位低于OH/∙OH，二元NIS-0.6/ZIS催化剂中积累的空穴不能产生∙OH自由基，进一步证实了上述分析（图5e）。
图5 (a)能带重排示意图；(b, c)光照下NIS-0.6/ZIS的DMPO自旋捕获ESR光谱；(d, e)不同样品在光照和黑暗条件下的DMPO自旋捕获ESR光谱。
此项工作通过原位光化学方法构建了p-n-n型y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料，并将其应用于光催化水分解制氢领域。p-n-n型复合材料构建了持续的电荷转移路径，有利于光生电子/空穴对的分离，并不间断地提取光生空穴的。因此，与ZIS和二元NIS-x/ZIS复合材料相比，y-NOH/NIS-x/ZIS复合材料在可见光照射下表现出更高的光活性和明显增强的抗光腐蚀能力。值得注意的是，9-NOH/NIS-0.6/ZIS样品表现出优异的析氢速率，为5448.3 μmol g−1h−1，约为纯ZIS催化剂的10.6倍。此外，在四次循环实验中，光催化活性明显增强了106.0％，远高于纯ZIS（−28.7％）。同时，三元9-NOH/NIS-0.6/ZIS样品的光电流密度劣化率为−15.38%，远低于纯ZIS（41.51%）。该设计策略可能为开发具有高光催化效率、增强的抗光腐蚀性能和优异的长期稳定性的多组分光催化剂提供有前景的途径。
文献信息：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145430
黄飞，中国矿业大学碳中和研究院副研究员，研究生导师。2009年12月，于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室获得材料加工工程专业博士学位，师从于傅正义教授，主要从事催化剂载体关键材料的合成与表征工作；2012年3月就职于中国矿业大学低碳能源研究院，主要从事微纳新能源材料及器件研究与开发工作；2018年09至2019年08，于亚利桑那州立大学访学，合作导师Sefaattin Tongay教授，主要从事二维纳米材料的制备及光电子特性研究。迄今在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications, Applied Surface Science, Chemistry - A European Journal等期刊上发表SCI收录学术论文46。Applied Catalysis B: Environmental, Catalysis Science & Technology, Physical Chemistry Chemical Physics等期刊审稿人。
闫爱华，中国矿业大学碳中和研究院副研究员，研究生导师。2010年6月，于华中科技大学获得材料学博士学位，攻读博士期间在模具与成型国家重点实验室工作学习，主要从事湿化学法合成WO3纳米材料及其气敏与光电性能研究；2012年3月就职于中国矿业大学，主要从事储能及热传质利用、氢能源制备及过程控制、光电子与微电子材料与器件研究工作；2017年09至2018年08，于大阪大学产业技术研究院访学，合作导师Tetsuro Majima教授，主要从事二维纳米材料的光化学应用研究。迄今在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science等期刊上发表学术论文53篇。
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
