第一作者：梁浩杰（现任太原理工大学助理研究员）
通讯作者：张斌副研究员、刘星辰副研究员、覃勇研究员
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所
论文DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318747
负载型金属催化剂在化学工业中发挥着至关重要的作用。通过研发高效催化剂，能够显著降低能耗，发展新的绿色化学过程。一般认为，载体上的金属原子提供催化反应的活性位点，而活性金属位点是静止不动的，这导致载体上远离金属位点处的中间体无法转化，从而限制了金属催化剂效率的提升。本工作率先提出一种Operando移动催化概念，并报道了首个移动催化的实例。作者通过多重气相脉冲键合策略将配体保护的Pt单原子键合在CeO2载体上，利用CO2加氢反应中原位产生的H和CO的配位作用，将配体保护的Pt单原子转化为载体表面可移动的MeCpPt(H)CO分子，通过提高活性中心与CO2在CeO2载体上吸附产生的碳酸盐中间体之间的碰撞概率，获得了极高的逆水煤气催化效率。移动催化为设计各种高效非均相催化剂和其应用提供了一种前景广阔的策略。
负载型金属催化剂在化工过程中至关重要，通过优化反应物分子的反应路径，可以降低反应活化能，从而提高反应经济性。不同于均相催化反应中金属配合物的高迁移率，多相催化剂载体上的活性金属位点通常被认为是静态的。然而，当潜在的反应中间体吸附在远离金属位点处时，催化反应就无法进行。因此，静态金属位点与反应物或反应中间体之间低碰撞概率受到限制，使其在Arrhenius方程中呈现出较低的指前因子，进而影响了催化反应速率。
近年来，研究人员发现单原子催化剂在部分催化反应中会发生快速迁移，利用单原子的迁移提高碰撞概率成为提高催化效率的潜在策略，这可以称其为移动催化。然而，由于金属单原子配位不饱和，具有较高表面能，容易发生浸出和聚集问题。虽然一些研究观察到金属原子的迁移，但并没有明确研究过可移动金属原子在催化中的作用，主要原因在于催化剂结构难以表征，且多数情况下，单原子的迁移往往被认为是造成团聚失活的主要原因。如何实现金属原子在载体上远距离迁移的同时保持单原子的稳定性成为限制单原子催化剂设计的主要问题。
本工作提出Operando移动催化概念旨在解决高分散催化剂在苛刻环境容易团聚、不能转化载体表面吸附物种等难题，通过构筑真实反应条件下可在载体上可逆键合和迁移、催化的金属活性中心，提升金属中心和反应分子或中间体的碰撞几率进而提升反应效率。
图1 Operando移动催化和传统催化的比较
1. 本工作发展出多重气相脉冲键合策略，使用原子层沉积前驱体通过类ALD不饱和半反应，将MeCp配体保护的Pt单原子锚定到CeO2表面，并利用原位红外-质谱-ALD装置探究了催化剂制备过程中的化学成键过程，同时结合多种手段确认了Pt单原子的配位结构和其在CeO2上的落位情况。
2. 制备的MeCpPt/CeO2在逆水煤气反应中呈现出极高的TOF值，还产生了反常的TOF-负载量相关性，即在相近的表观活化能下，Pt的本征活性随Pt原子覆盖度的降低而明显提高。
3. 结合多种原位表征手段、DFT和从头算分子动力学模拟，发现金属中心MeCpPt在原位反应中与H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移动中心，在皮秒尺度沿CeO2表面迁移至碳酸盐中间体位置并实现催化转化。
4. 将催化剂与TiO2载体机械混合，发现反应后Pt单原子跨颗粒迁移至TiO2基底表面，进一步证实了原位移动催化机制。
为构筑这种可逆键合物种，作者发展了一种气相多重气相脉冲键合策略，即使用ALD前驱体MeCpPtMe3与CeO2载体发生多次半反应，构筑配位结构相同但覆盖度不同的MeCpPt-CeO2催化剂。通过自主设计建设的原子层沉积-红外-质谱联用系统，实时观测了Pt前驱体与CeO2表面之间的化学反应，并结合多种手段确认了MeCpPt-分子片段在CeO2上的落位情况和配位结构（图2）。
图2 MeCpPt-CeO2催化剂的初始结构
在逆水煤气反应中，该催化剂不仅表现出极高的TOF值，还产生了反常的TOF-负载量相关性，即在相近的表观活化能下，具有相近初始配位结构的Pt分子片段的本征活性随Pt原子覆盖度的降低而明显提高（图3）。值得注意的是，催化剂的活性在运行200小时后仍能保持。稳定性测试后，Pt仍呈单原子分布，MeCp配体依然存在。原位红外结果显示，CeO2上吸附的双齿碳酸盐和桥式碳酸盐是反应的主要活性中间体。结合MeCpPt/SiO2+CeO2机械混合测试和DFT计算结果可知，碳酸盐中间体极其稳定，难以被溢流产生的活性H转化。
图3 MeCpPt-CeO2催化剂的RWGS动力学
为探究反应机制，作者利用准原位XPS、原位XAFS、原位红外观察催化剂在反应过程中的催化机制和结构演变，证实了MeCpPt-O-Ce在原位条件下发生Pt-O键的断键，以及Pt-CO和Pt-H配位的形成（图4）。
图4 MeCpPt-CeO2催化剂的原位结构演变
为直观展示Pt单原子的原位移动催化行为，作者将MeCpPt/CeO2催化剂与TiO2载体机械混合并测试催化性能。研究结果表明，机械混合催化剂的性能进一步提升，分子迁移可以在CeO2和TiO2之间跨颗粒进行（图5），这为新催化概念提供了有力支持。
图5 MeCpPt-CeO2催化剂上Pt位点跨颗粒传递
进一步结合DFT和从头算分子动力学模拟，揭示了在原位反应中MeCpPt分子片段与H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移动分子，其能够在皮秒尺度沿CeO2表面迁移而不脱落和团聚，并移动到碳酸盐中间体上实现其高效催化转化的机理。在反应过程中，当MeCpPt(H)CO接近CO2吸附中间体时，MeCpPt(H)CO结构中的H易与CO2结合形成*COOH中间体。MeCpPt(H)CO在失去H后吸附在CeO2表面继续与*COOH中间体相互作用并形成Pt-C配位，削弱了中间体上的C-OH配位。-OH与活性H键合生成H2O分子，与Pt配位的C-O易被H取代后脱附形成CO，MeCpPt(H)CO重新生成继续迁移，进而完成反应循环（图6c）。
图6 MeCpPt(H)CO分子动态迁移与移动催化机制
在本研究中，作者通过提高金属活性中心与反应中间体之间的碰撞概率提高了Pt原子的催化活性，验证了Operando移动催化对金属催化效率提高的关键作用。同时，作者利用相同方法制备了MeCpPt/TiO2催化剂，在逆水煤气反应中展现出了相似的催化行为，说明原位移动催化具有一定的适用性。Operando移动催化概念的提出为我们认识催化过程的动态行为和理解催化过程的复杂性提供了新的角度，能够为进一步解决高效催化剂设计和理论研究提供良好的研究基础。
张斌，副研究员，现任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院青年创新促进会优秀会员。长期从事于精细化学品催化合成、原子层沉积/刻蚀技术开发、负载型金属催化剂设计和原位联用仪器研制等方面的研究。相关成果在The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B等期刊上发表研究论文50余篇。授权中国专利12项，其中美国专利1项，获山西省自然科学一等奖1项（排名第三）。主持国家自然科学基金、山西重点研发计划子课题、山西省优秀青年基金等多项科研项目。入选担任中国科学院青年创新促进会化材分会会长，山西省化工协会理事,《The Innovation》和《石油炼制与化工》等期刊青年编委。
刘星辰，中国科学院山西煤化所副研究员，The Innovation青年编委。长期从事合成气催化转化方面的应用基础研究，致力于将量子力学、分子动力学、人工智能、自动化实验等用于研究催化反应过程，以实现高性能合成气转化催化剂的智能研发。以第一作者/通讯作者在Nat. Catal.、Sci. Adv.、The Innovation、J Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B Environ.、J Chem. Theory Comput.、 J Phys. Chem. Lett.等学术期刊发表论文30余篇，主持基金委青年、面上、重点研发子课题、壳牌等项目12项。2020年入选中国科学院青年创新促进会，2021年入选“中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划”，2022年被评为中国科学院西安分院“优秀青促会会员”。
覃勇，研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积方法及应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun、The Innovation、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文140余篇，被引用9000余次；授权专利15件。担任《催化学报》、《The Innovation》、《eScience》、《燃料化学学报》等期刊编委。
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