第一作者：何莹
通讯作者：徐飞燕副教授
通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院太阳燃料实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00026
通过简单的静电自组装策略将CsPbBr3量子点锚定在TPA-COF纳米片上，制备了新型有机/无机S型异质结复合光催化剂。TPA-COF具有突出的比表面积、独特的孔道结构和丰富的弱碱性氮元素，显著增强了酸性CO2分子的化学吸附与活化；量子点锚定在COF上后，COF和QDs之间形成了S型异质结，有效保留了具有强还原氧化能力的光生电子和空穴参与光催化反应。得益于此，COF/QDs S型异质结复合光催化剂表现出增强的CO2还原活性。
化石燃料的过度消耗和废气的持续排放导致大气中二氧化碳（CO2）的浓度持续上升，加剧了能源短缺和温室效应问题。利用光催化技术将CO2转化为具有高附加值的化学品是缓解上述问题、实现双碳目标的有效策略之一。然而，光催化CO2还原效率较低，主要原因是：（1）CO2分子在催化剂表面难以吸附与活化；（2）光生载流子易复合；（3）光生电子和空穴氧化还原能力较弱。因此，设计新型光催化剂，实现CO2分子在其表面的高效吸附与活化，同时使具有强还原氧化能力的光生载流子得到高效分离，是CO2还原领域亟待解决的问题。
由醛和胺通过席夫碱反应缩合而成的席夫碱类COFs，具有较好的结晶度、优异的化学稳定性、较窄的带隙和可调控的能带结构，是一种具有较强还原能力和可见光吸收的优质光催化剂。特别地，席夫碱类COFs具有较大的比表面积、独特的孔道结构和丰富的弱碱性氮元素，可以有效地增强酸性CO2分子的吸附和活化，实现高效CO2还原反应。然而，在单一COFs中，光生电子和空穴易复合，导致光催化效率降低。因此，提高席夫碱类COFs光催化CO2还原活性的关键在于保留光生载流子强氧化还原能力的同时实现其在空间上的高效分离。
S型异质结光催化剂的构建是一种一石二鸟的方法，旨在有效分离具有强氧化还原能力的光生载流子。CsPbBr3是一种典型的卤化物钙钛矿材料，具有可调的带隙、较窄的禁带宽度和优异的量子尺寸效应。与COFs相比，CsPbBr3量子点（QDs）是一种还原能力更强的还原型光催化剂，将其与COFs耦合有望构成理想的S型异质结，从而有效分离光生载流子。结合席夫碱类COFs对CO2的高效吸附，可以预见COF/QDs异质结上光催化CO2还原性能的增强。
因此，本文采用静电自组装法将CsPbBr3量子点锚定在TPA-COF上，制备了COF/QDs S型异质结复合光催化剂。QDs在COF上的沉积使纳米复合材料对CO2的化学吸附和活化能力显著增强，并通过COF和QDs之间的S型电荷转移途径实现了具有强氧化还原能力的光生电子和空穴的高效分离。在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，复合光催化材料表现出优异的CO2还原活性。本工作为开发具有CO2化学吸附和S型电荷分离的新型有机/无机异质结光催化剂提供了有价值的见解，为可持续的人工光合作用提供了巨大的潜力。
1. 通过简单的静电自组装策略将CsPbBr3量子点锚定在TPA-COF纳米片上，制备了新型有机/无机S型异质结复合光催化剂，实现了优异的CO2光还原活性。
2. TPA-COF具有突出的比表面积、独特的孔道结构和丰富的弱碱性氮元素，显著增强了酸性CO2分子的吸附与活化，这是CO2还原的首要关键步骤。
3. COF/QDs S型异质结实现了具有强氧化还原能力的光生载流子的高效分离，从动力学角度促进了CO2光还原活性。
通过静电自组装策略将CsPbBr3量子点锚定在TPA-COF纳米片上构建独特的COF/QDs S型异质结复合光催化剂。TPA-COF呈现出明显的片状形态和较好的结晶度，CsPbBr3量子点为粒径约4~10 nm的立方相，复合后主要沉积在COF的孔道中。XRD、EDX及元素面分布图，证实了COF/QDs异质结的形成。
图1 COF/QDs异质结的微观形貌和结构。
XPS分析结果表明，在静电组装过程中，由于费米能级差异，电子在COF/QDs异质结的界面上从QDs转移到COF，导致能带弯曲并形成由QDs指向COF的内建电场。DFT模拟得到的电荷密度差显示有0.7个电子从QDs转移到COF上，进一步验证了电荷转移路径。光照下，COF和QDs的HOMO/VB中的电子首先都被光激发到各自的LUMO/CB上。内建电场、能带弯曲和库仑引力的存在促进光生电子从COF的LUMO迁移到QDs的VB，并与其光生空穴复合，导致量子点的CB上具有强还原能力的光生电子和COF的HOMO上具有强氧化能力的光生空穴保留下来参与光催化反应。这样的电荷转移和分离路径表明COF和QDs之间形成了S型异质结。
图2 高分辨XPS图谱及电荷转移机理。
通过飞秒瞬态吸收光谱进一步分析COF/QDs异质结中光生载流子转移动力学。纯COF和COF/QDs复合材料在~370 nm处都显示出负信号，对应于光电子在COF的LUMO中的基态漂白。纯COF的LUMO中光生电子的弛豫有两种途径：带内扩散和浅能级的电子捕获。当COF和QDs复合后，出现了界面电子转移的新途径。COF/QDs复合物的寿命τ1和τ2（1.07和2.28 ps）均短于纯COF的寿命（1.65和6.85 ps）。QDs与COF的耦合为COF的LUMO中的光生电子转移到QDs提供了新的通道，导致可用于带内扩散和浅能级捕获过程的光电子减少，从而缩短了其相应的寿命。这些分析进一步证实了COF和QDs之间形成了S型异质结。
图3 COF/QDs异质结中光生载流子转移动力学分析。
由于量子点锚定在COF的纳米孔中，与纯COF相比，COF/QDs复合物的比表面积降低，对CO2分子的物理吸附能力也较弱。然而，CO2-TPD测试结果表明，COF/QDs复合材料对CO2分子的化学吸附能力显著增强。此外，COF/QDs的CO2解吸峰相对于纯COF向更高的温度移动，表明CO2与COF/QDs之间的相互作用更强。DFT模拟表明，CO2在QDs上的吸附能（−0.41 eV）比COF（−0.16 eV和−0.19 eV）更负，进一步证明QDs在COF上的锚定增强了CO2分子在COF/QDs异质结上的化学吸附和活化。
图4 COF/QDs异质结对CO2的吸附与活化。
在光催化过程中，还原产物为CO和CH4，在没有任何分子催化剂或牺牲剂的帮助下，异质结复合光催化剂的CO和CH4产率分别达到了41.2 和13.7 μmol g−1，CH4选择性为~30%。通常，在CO2光还原过程中，催化剂表面上的*CO*H中间体会经历三种不同过程：(1) CO的解吸；(2) H从界面释放；(3) 持续质子化形成*CHO物质并生成CH4。DFT计算表明，这三种途径的ΔG值分别为−0.21，−0.22和−0.91 eV，这为COF/QDs异质结上CO和CH4的产生提供了合理的解释。此外，在CO2光还原过程中，反应系统中会同时发生O2生成和消耗两个过程。不同施加电位(U)下H2O氧化（OER）和O2还原（ORR）的自由能图显示，对于纯COF而言，在U=1.23 V时，OER的过电位超过ORR的过电位(1.25 V vs 0.92 V)，表明在纯COF中，O2的消耗比产生更容易，导致体系中O2宏观量大幅减少。在COF/QDs异质结中，在COF表面OER的过电位（1.25 V）高于QDs表面ORR的过电位（0.93 V），表明在异质结体系中O2的产生更难；此外，反应后样品的红外光谱显示量子点表面的C-Hx信号显著减弱，表明量子点表面的有机基团部分被O2氧化，这也是反应体系中O2宏观量下降的另一个主要原因。
图5 COF/QDs异质结的光催化CO2还原活性。
通过静电自组装策略将CsPbBr3量子点锚定在TPA-COF纳米片上，构建了独特的COF/QDs S型异质结复合光催化剂。DFT、UPS和XPS结果证实，费米能级的差异驱动电子从QDs转移到COF，导致能带弯曲并在界面处产生内建电场。原位光照XPS和fs-TAS分析表明，COF和QDs之间形成了S型异质结，导致具有强氧化还原能力的光生载流子得到了高效分离并参与光催化反应。CO2-TPD结果证实，将QDs锚定在COF上后大大增强了CO2分子在COF/QDs异质结表面的化学吸附和活化。得益于高效的电子/空穴分离、较强的氧化还原能力和增强的CO2化学吸附，COF/QDs异质结复合光催化剂表现出比单一材料更好的光催化CO2还原性能。这项工作为设计独特的有机/无机S型异质结以促进人工光合作用提供了独特的见解。
徐飞燕，中国地质大学（武汉）材料与化学学院副教授、硕士生导师。主要从事复合纳米光催化材料的应用及机理研究，通过设计新型的梯形异质结光催化剂，增强光催化产氢、CO2还原等活性，并深入探究性能增强机理及光催化反应机理。2019年入选中国博士后创新人才支持计划，主持国家自然科学基金等纵向项目9项。以第一/通讯作者在Nature Communications, Advanced Functional Materials，ACS Catalysis等国际期刊上发表SCI收录论文19篇，其他合作论文9篇，申请发明专利5项。中国感光学会会员，担任Advanced Powder Materials, Acta Physico-Chimica Sinica, Chinese Journal of Structural Chemistry期刊青年编委。
何莹，中国地质大学（武汉）材料与化学学院太阳燃料实验室2023级硕士研究生，研究方向为光催化CO2还原、光催化CH4氧化。
Ying He, Peiyu Hu, Jianjun Zhang, Guijie Liang, Jiaguo Yu, Feiyan Xu*, Boosting Artificial Photosynthesis: CO2 Chemisorption and S-Scheme Charge Separation via Anchoring Inorganic QDs on COFs, ACS Catalysis 2024, 14, 1951–1961.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c00026
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