本研究提出了一种全新的方法，在常温常压条件下，高效地活化并氧化甲烷。通过在超声波作用下，让商业化的氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）与水直接接触并带电，从而从水中捕获电子以激活氧气，进而实现甲烷的有效转化。令人瞩目的是，该方法能够以高效率生成甲醛（HCHO）和甲醇（CH3OH），产量分别高达467.5和151.2 μmol·gcat-1。
甲烷（CH4）中C-H键具有较高的解离能（439 kJ mol-1），这导致其转化需在苛刻条件下进行，包括高温高压、使用强氧化剂或外加能场等。然而，一个理想的转化途径是在较低温度，甚至室温下，通过使用经济且环保的氧气对CH4进行部分氧化，以制备有价值的初级化学品。在自然界中，甲烷单加氧酶（MMO）已经展示了其在温和的水相条件下直接催化CH4与O2反应生成甲醇（CH3OH）的能力。为了模拟MMO的活性位点，科研人员致力于将铁（Fe）和铜（Cu）氧化团簇嵌入沸石框架，创造具有生物仿生活性的催化剂。尽管存在上述努力，但由于精确控制催化剂的结构与性能的挑战，以及在温和条件下持续生成能活化C-H键的活性氧物种的难题，使得直接在室温下催化CH4和O2的转化仍然面临重大挑战。
利用电场作为催化剂在环境条件下促进化学反应，近年来引起了广泛关注。其中，电场的应用包括静电催化Diels-Alder反应、利用水微滴上的高电场加速化学反应，以及机械电催化等。特别是接触电催化（CEC）技术，它通过不同材料之间接触起电产生电子转移并生成自由基，进而用于有机污染物的降解及锂离子电池电极材料的回收。CEC技术的核心在于，通过接触起电产生的电场可以促进电子转移，进而激发化学反应，这为能源和环境问题提供了新的途径和方法。
我们之前的研究发现在超声环境下的接触电催化（CEC）能够有效激活特定的化学反应。具体而言，超声波驱动H2O与聚四氟乙烯（PTFE）颗粒频繁接触与分离。这种由机械力驱动的界面电子转移过程，被用来催化H2O和O2转化为H2O2。已有研究证实，双氧水的中间体如羟基自由基和超氧自由基被证实能够有效活化甲烷。在此基础上，我们决定研究接触电催化产生的自由基能否实现甲烷的直接氧化。虽然有观点认为高能超声波可以直接将甲烷转化，但我们的实验揭示了一个不同的机制，即非传统的催化剂—全氟乙丙烯（FEP）与H2O之间的接触起电效应，是促进H2O和O2生成自由基进而活化甲烷的关键。
我们比较了各种高介电聚合物材料在CH4转化中的性能，以评估这种接触电催化反应的普适性。这些材料在与水接触时可以吸引强烈的负电荷。氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）表现优于聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚乙烯（PE），CH3OH和HCHO最高产率为151.2和467.5 μmol·gcat-1。值得注意的是，对于HCHO的选择性为66.6%。由于催化剂本身的疏水性，CH4的氧化发生在由FEP、H2O和气体（CH4和O2）构成的固-液-气三相界面上，导致有限的反应位点，因此FEP的质量为10 mg时产率达到最高。我们进一步探究了温度、pH和NaCl浓度对于反应体系的影响，解释了在中性水环境中产率最高的原因。
通过精密的实验手段，包括电子顺磁共振（EPR）和同位素质谱（MS）分析，我们揭示了产物形成过程中羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•OOH）的关键作用，并进一步解析了CH3OH的来源。结合同位素实验、顺磁共振以及原位红外等技术和理论计算，我们提出了一种全面的反应机制：在超声波的促进下，H2O分子在高压微喷流的帮助下迅速与FEP接触，激发出•OH和•OOH这类活性氧物种，从而高效地促进CH4向CH3OH和HCHO的转化。
为了准确表示FEP与H2O分子之间的相互作用，以及H2O分子之间的相互作用，我们引入了10个水分子构建了一个显式溶剂模型。为了模拟超声波诱导的空化效应产生的局部高压环境，我们设置了100 MPa的压力条件。与常压条件相比，超声波激发的局部高压环境造成带隙缩小，这种变化有利于从H2O向FEP传递电子，以及从FEP上的电子向O2传递电子。这表明在超声波条件下，电子转移过程更有利。该过程中的决速步骤是氧的还原。在超声波条件下，该步骤所需的能量从常压下的1.55 eV减少到1.48 eV。
理论计算进一步证实了H2O分子与FEP接触后的电子转移过程，以及活性氧物种的形成机制。H2O分子与FEP接触后，H2O失去一个电子并迅速与附近的H2O分子结合生成•OH和H3O+。电子被吸附在FEP表面，而与带负电荷的FEP接触的O2通过进一步质子化形成活性氧物种•OOH。•OOH与CH4自发反应产生•CH3O和H2O，然后与H2O结合形成CH3OH或与•OH结合形成CH3OOH。另一条途径是CH4与•OH结合形成•CH3，然后与•OOH反应形成CH3OOH。由于CH3OOH具有还原性，它可能进一步还原形成CH3OH和H2O2。
本研究成功地展示了通过使用低成本易得的介电材料，实现了CH4选择性氧化为HCHO和CH3OH，达到了非常优异的转化率。我们对支撑这一过程的反应机制提供了深入的见解。我们的研究再次证明利用疏水性材料，尤其是那些表面具有氟化物种的材料，能够通过与水的接触分离过程有效地生成自由基并实现常温常压下的高效化学反应。这一发现为未来在催化剂工程领域的研究提供了参考。进一步的研究将集中在通过接触电催化以及专门针对甲烷活化设计的催化剂，来提高甲烷的转化率及其产品的选择性。
4. Jiawei Zhao,Xiaotong Zhang, Jiajia Xu, Wei Tang, Zhong Lin Wang, Feng Ru Fan, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300604
范凤茹，厦门大学化学系教授、博导，国家优秀青年基金获得者（2022年）。2013年获得厦门大学博士学位（导师：田中群院士）。2008年9月至2012年1月，在美国佐治亚理工学院王中林教授课题组联合培养，率先开展了摩擦纳米发电机的研究。2016年至2019年，在美国加州大学圣巴巴拉分校 Galen Stucky教授课题组开展博士后研究。目前研究方向是新型带电界面的构筑及其物理化学行为，能源的收集和转化，接触电催化和液滴化学等。以第一/通讯作者在PNAS、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.等期刊发表论文50多篇, 他引超1.9万次，单篇最高他引超5千次。现担任EcoEnergy期刊青年编委，入选2021年J. Mater. Chem. A和2022年Nanoscale的新锐科学家(Emerging Investigators)榜单。
邓伟侨，山东大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者（2015年）。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition 等期刊上发表论文200余篇，他引10000余次，H-index 62。2015年获得辽宁省自然科学一等奖，2022年入选国际先进材料协会会士和中国化学会理论化学专业委员会委员，2023年获得国际先进材料协会科学家奖章。研究方向为材料模拟与设计，针对所需求性能材料，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟筛选设计材料，并高效合成所设计的材料。
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