第一作者：胡钊
通讯作者：李虎教授
通讯单位：贵州大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123948
高效地利用太阳能将ppb级别的NO高选择性氧化为绿色无污染的NO3-，而不是有毒有害的中间体NO2，是一种非常具有环境效应的应用。本工作通过简单的厌氧处理的方式，将低配位数的M-N4位点原位重构成高配位数（M-N5）和碳空位（Cv）修饰的g-C3N4（CN）光催化材料。经过细致的表征和理论计算，我们可以发现，这种结构可以强化激子的电荷和能量传递过程，以实现O2的定向活化，同时也阻碍了吸附H2O的活化。最终，这引起所需的ROSs（•O2-和1O2）的靶向形成。在30 min内，所优选的催化剂（CNF5T2）的NO去除效率达到68.6%，相应的NO3-选择性几乎达到100%。这项工作提出了一种通过构建特定的结构来选择性氧化NO的独特机制，从而实现空气净化的目的。
CN是一种应用很广泛的光催化剂，但是它在NO的氧化去除中的活性不高，NO3-的选择性也较差，很难实现有毒的NO2的零排放。重要的是，从过去关于CN基光催化材料的报道中，我们可以发现有毒副产物NO2的排放基本上都在20-100 ppb。主要的原因是较低的载流子分离效率和能量转化效率无法满足高活性的活性氧自由基靶向快速的生成。
1. 本工作利用CN中的低配位结构易调控且具有强电荷转移能力的优点，通过原位重构法成功构建了高配位的Fe-N5结构和Cv改性的CN光催化材料，并实现了高效光催化氧化痕量的NO，并限制了中间产物NO2的产生。
2. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，M-N5/Cv位点可以改善载流子的能量转移和电荷转移过程，调控O2活化途径，同时也能弱化吸附H2O的活化，靶向生成特定的活性氧自由基。
本文首先制备原子级分散的M-N4催化剂，再在氮气气氛中煅烧上述固体，即可得到M-N5位点和Cv修饰的CN光催化剂（图1A）。XRD、FT-IR、HADDF-STEM和同步辐射证明，金属原子单分散在CN的框架中，且M-N的配位数为5，同时，结合支撑信息中DFT计算，我们也可以发现在CNF5T2样品中具有Cv（图1B-1F和图2）。
图1 催化剂的合成示意图、结构和形貌表征
图2 催化剂的精细结构分析
从DRS和DOS（图3A和3B）可知，相比于原始的CN和低配位的样品（CNF5），CNF5T2具有最宽的可见光吸收带边和最小的禁带宽度。结合光电流、稳态荧光、瞬态荧光以及计算的静电势进行分析（图3C-3F），结果表明，CNF5T2的光生载流子的分离效率最大。
图3 催化剂光吸收性质、能带结构和电荷分离能力
三重态寿命的结果表明，CNF5T2具有最长的寿命（图4A-4F），说明O2可以直接通过能量转移过程被活化为1O2。另外，CNF5T2的单重态激子的解离能最小（图4G-4I），这也表明CNF5T2展现最好的电荷分离能力，这与之前的讨论一致。
图4 催化剂三重态寿命和激子结合能
NO的光催化去除实验证明，CNF5T2样品在可见光下NO的转化率达到68.6%，比原始的CN（29.4%）和Fe-N4修饰的CN（33.4-46.5%）活性更高（图5A-5B），且NO2的生成极低（图5C-5D）。此外，CNF5T2在空气中暴露一个月后，依旧保持着良好的光催化性能（图5E-5F）。
图5 催化剂的NO去除活性和循环稳定性
为了验证我们的催化剂合成方法具有广泛的运用潜力，我们把原子级金属中心替换为其他金属原子（图6A），获得的催化剂也表现出类似的NO去除率和NO3-高选择性（图6B-6E）。或者，优选的催化剂相比于文献报道的催化剂的NO氧化活性和NO3-选择性都要好。这些结果说明催化剂的合成策略具有优良的普适性。
图6 催化剂制备策略的普适性和活性比较
电子顺磁光谱（ESR）测试揭示了产生的•O2-和1O2在NO的选择性氧化去除过程中起主要作用。原位红外表征揭示了NO的转化主要包含以下过程：
同时，NO2被抑制的原因是：路径1、2和3被阻断，且路径4得到显著提升。
这项工作为重构光催化剂的高配位结构提供了一个新的策略。精准构造的活性位点不仅能促进能量和电荷的传递，同时也抑制了吸附H2O的活化，从而引起•O2-和1O2的定向形成，最终使NO得以被深度氧化，同时限制了NO2形成。这项工作揭示了调控活性位点的配位环境与定向生成特定的ROSs的关系，也为合理设计出优良的光催化剂提供了新的思路。另外，李虎教授团队近期对于大气污染物NO的去除，也针对性地提出了其他有效策略：利用COF包裹TiO2的策略，也实现了NO的高选择性转化为NO3-。详情请见：Adv. Funct. Mater. 33 (2023) 2303851. DOI: 10.1002/adfm.202303851.
李虎，贵州大学精细化工研究开发中心（生物质综合利用国家地方联合工程实验室、绿色农药全国重点实验室）教授、博士生导师，入选国家级青年人才、贵州省百层次人才。主要从事农林生物质高效解聚及定向化学转化、有害污染物环境催化等研究。主持国家/省部级科研项目10余项，以第一或通讯作者在Nature子刊等发表SCI论文150余篇，申请和授权中国和美国发明专利20余项，主编Springer、Elsevier等出版的专著8部、副主编教材2部，先后获得宝钢优秀教师奖、贵州省青年科技奖、贵州省自然科学奖一等奖、贵州青年五四奖章等。
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