第一作者：岳婕妤，罗经贤
通讯作者：岳婕妤，杨朋，徐庆，唐波
通讯单位：山东师范大学，崂山实验室，中科院上海高等研究院
论文DOI：10.1002/anie.202405763
光催化氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）是未来生产H2O2的极具前景的绿色方法。面向H2O2合成的高效光催化的构筑至关重要但仍面临着挑战。拓扑结构对二维聚合物的电子特性有重要影响，本文首次通过拓扑结构来调控二维共价有机框架（COFs）的光合H2O2活性。通过设计单体的反应位点，我们合成了化学成分相似，但拓扑结构不同的TBD-COF和TBC-COF。在不使用牺牲剂的情况下，TBD-COF和TBC-COF均通过O2-O2•--H2O2、O2-O2•--O21-H2O2和 H2O-H2O2三条路径光催化H2O2生成。具有cpt拓扑结构的TBD-COF比具有hcb拓扑结构的TBC-COF表现出更优越的光合H2O2性能（TBD-COF在O2和空气中的光合H2O2速率分别为6085和5448 μmol g-1 h-1）。进一步的实验和理论研究证实，在光合H2O2过程中，光生载流子的分离效率、O2•-的生成和转化、以及三条反应路径中决速步的能垒（分别是*OOH、*O21和*OH的生成），都可以通过对COFs拓扑结构的调控而得到有效的调节。本研究为通过拓扑结构调控来制备高性能光合H2O2用催化剂有启示意义。
H2O2是一种重要的工业原料，广泛应用于能源储存、环境保护、化学合成、半导体和电子行业的制造和加工过程。目前光催化制备H2O2产率较低，难以满足大规模工业化绿色生产H2O2的需求。迫切需要开发调控光合H2O2性能的新策略。拓扑结构在自然界中普遍存在，并为科技社会提供了巨大的性能调控和应用优势。根据reticular chemistry，通过对单体对称性、连接位点的设计可以构筑具有不同拓扑结构的COFs。拓扑结构影响二维聚合物的电子特性，也会显著影响光催化活性。而二维COF的拓扑结构与其光合H2O2活性的关系还未被研究过。
1. 以往研究工作大多都集中在探索光合成H2O2的有效催化活性单元上或者连接键上，本文对单体的连接位点进行设计，通过调节二维COFs的拓扑结构来调控其光合H2O2性能；
2. TBD-COF和TBC-COF均以三路径（O2-O2•--H2O2，O2-O2•--O21-H2O2，H2O-H2O2）光合成H2O2，速率分别为6085 和4549 μmol g-1 h-1；
3. 结合DFT理论计算探究催化反应的机理和催化活性位点，联吡啶单元是ORR和WOR反应的催化活性中心。
如图1所示，通过对单体反应位点的设计和对称性的设计，构筑了拓扑结构不同的TBD-COF和TBC-COF。通过PXRD、N2吸附-脱附（图2）、FT-IR、固体核磁等表征，证明了TBD-COF和TBC-COF的成功合成。同TBC-COF相比，TBD-COF具有更优异的光生载流子分离性能（图3）和光合H2O2性能（图4，图5）。DFT理论计算进一步探究了反应路径和催化活性位点（图6）。
图1 TBD-COF和TBC-COF的结构示意图。
图2 TBD-COF和TBC-COF的PXRD图谱和N2吸附-脱附曲线。
图3 TBD-COF和TBC-COF的（a）固体紫外光谱，（b）能带结构示意图，（c）PL光谱，（d）TRPL光谱，（e）瞬态光电流，（f）接触角。
图4 TBD-COF和TBC-COF的光合H2O2性能探究和ORR路径机理研究。
图5 WOR路径研究和TBD-COF的原位红外光谱。
图6 激发态下TBD-COF和TBC-COF的光生电子和空穴分布，三条反应路径的吉布斯自由能。
Jie-Yu Yue,*[a]† Jing-Xian Luo,[a]† Zi-Xian Pan,[a] Rui-Zhi Zhang,[a] Peng Yang,*[a] Qing Xu*[c] and Bo Tang*[a,b], Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405763.
作者相关研究工作ACS Catal. 2024, 14, 4728-4737; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309624。
岳婕妤，山东师范大学化学化工与材料科学学院副教授。主要从事共价有机框架材料的构筑及其光催化和荧光传感性能研究。主持完成国家自然科学基金和山东省自然科学基金各1项，在Angew. Chem. Int. Ed., ACS. Catal., Chem. Sci., J. Mater. Chem. A, Anal. Chem.等期刊上发表论文20余篇，授权国家发明专利3项。
http://www.hxc.sdnu.edu.cn/info/1003/3257.htm
罗经贤，山东师范大学研一学生，主要从事共价有机框架材料的光催化性能研究。在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表论文1篇。
杨朋，山东师范大学化学化工与材料科学学院教授，山东省优青，山东省青年泰山专家。主要从事有机合成方法学研究，发展基于廉价丰产金属的催化剂和绿色串联反应，在Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett.等国际知名学术期刊发表论文30余篇，授权国家发明专利4项。
徐庆，中国科学院上海高等研究院副研究员，上海市浦江人才，中科院青促会会员。研究方向为共价有机框架材料的结构设计与性能开发。相关研究成果以第一作者/通讯作者在国际顶级期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等杂志发表论文70余篇。
https://www.x-mol.com/university/faculty/350934
唐波，崂山实验室健康海洋与资源可持续利用研究部主任，山东师范大学教授。系教育部科技委学部委员、首届十佳全国优秀科技工作者提名奖获得者(山东省唯一)、973计划首席科学家、国家杰出青年科学基金获得者、新世纪百千万人才工程国家级人选，人选百千万人才工程“万人计划”领军人才。所领导的团队入选教育部长江学者和创新团队发展计划，是全国高校黄大年式教师团队、首届山东省优秀创新团队、科技部优秀创新团队。主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、海洋化学生物学和海洋资源高值化利用等方面研究工作。主持973计划项目、国家自然科学基金重点项目、重大科研仪器研制项目等多项国家级科研项目。在Nat. Synth., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Anal. Chem.等期刊发表SCI收录论文600余篇，引用30000余次。申请国家发明专利80余项。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、国家科技进步奖二等奖2项，山东省自然科学奖一等奖2项、 科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。
http://www.tangb.sdnu.edu.cn/index.htm
https://www.x-mol.com/university/faculty/12175
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