第一作者：朱英豪
通讯作者：杨勇，张妍，王召占
通讯单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.3c06221
以均相催化非均相化技术为基础，将特定结构单膦配体引入到多孔有机聚合物交联网络，作为载体和固体配体，合成了明确三核结构Ru基多孔有机聚合物多相催化剂，实现了烯烃“一锅法”还原氢甲酰化反应直接到线性醇的高选择性合成。该催化剂对端烯、内烯和功能化烯烃均表现出极其优异的催化活性，且多次循环使用后仍有很好的催化性能。通过设计二阶程序控温反应策略，模型反应中1-己烯的转化率近100%，NMP作溶剂时，庚醇的选择性高达95%，l/b值（直链/支链醇的比值）高达30。
线性醇，作为一类重要的化工产品，每年全球市场规模约1200万吨，在食品、医药化工、化妆品、表面活性剂、增塑剂及润滑油等领域中占据着不可或缺的地位。由烯烃直接合成线性醇是挑战反应之一。传统合成方法是，烯烃先经过氢甲酰化反应生成醛，再经过还原反应制得多一个碳的醇。烯烃经一步法还原氢甲酰化反应是合成线性高碳醇是最为理想的途径，既简化了操作流程，又降低了能耗和废物排放。然而，已开发的催化剂主要集中于均相贵金属催化剂体系，反应活性和线性醇选择性均不够理想，且催化剂分离和循环利用难。
1. 设计了一种明确Ru三核位点负载的含膦多孔有机聚合物催化剂，该催化剂比表面积高，以微孔和介孔为主，对烯烃还原氢甲酰化制备线性醇活性和选择性高，底物普适性强，且可轻松分离，并经过多次循环利用活性和选择性没有显著损失。
2. 开发了一种二阶程序控温实现一锅法高选择性由烯烃直接制备线性醇的工艺。该工艺首先在低温下将烯烃转化成醛，然后在高温下将醛还原成醇。优点是：第一阶段低温氢甲酰化反应到醛，由于温度较低，可以减少烯烃的异构化和氢化，最大限度地将烯烃转化成醛，而且在低温下也能提高线性醛的选择性即l/b值，这就为第二阶段醇的高收率、高选择性制备奠定了基础。
催化剂制备及结构表征
由核磁谱图（图1c）可以看出，含膦有机聚合物QDPOP在-24 ppm处出现了一个宽峰，与聚合单体L1的膦谱出峰位置一致，说明聚合后膦的性质没有变化。与Ru络合后的催化剂Ru3/QDPOP膦谱除原有的峰之外，在40 ppm出现了一个新的峰，猜测为膦与Ru络合后的膦峰。为了验证这一猜测，我们用聚合单体L1与Ru前驱体Ru3(CO)12在四氢呋喃溶液中络合，然后通过液体核磁膦谱发现，在40 ppm处也出现了同样的峰，说明我们的猜测是正确的。红外分析发现（图1b），Ru3/QDPOP在2000 cm-1左右出现了4个峰，与Ru3(CO)12中CO的出峰位置一致，说明Ru3(CO)12成功引入到了Ru3/QDPOP中。球差电镜（AC-HAADF-STEM）（图1e，1f）显示表面上存在大量Ru原子的亮点。通过对60个原子对的统计分析确定，大多数Ru原子以三聚体的形式存在，平均原子间距离为2.62±0.07Å（图1g），这与Ru−Ru键的长度非常匹配。上述分析揭示了在将Ru3(CO)12负载到POP上时Ru是以原子分散的三核位点形成存在。此外，mapping（图1h）分析也显示了C、N、P和Ru原子在整个结构上是均匀分散的。
为了获得聚合物的表面形貌和孔结构，对聚合物材料进行了电镜和N2吸附试验。扫描电子显微镜（SEM，图2c）和透射电子显微镜（TEM， 图2d）图像揭示了聚合物框架中存在分级多孔结构。Brunauer−Emmett−Teller（BET，图2a）分析表明，QDPOP和Ru3/QDPOP具有高达446.9 m2/g和378.1 m2/g的大表面积，孔径分布（图2b）分别为0.9−1.8和2−14 nm的微孔和中孔，进一步证实了聚合物存在多级孔结构。
图3 Ru3/QDPOP中Ru价态和配位环境表征
表1 各种样品的 Ru K 边的 EXAFS 拟合参数（来自 Ru 箔的 Ѕ02=0.78）
利用X射线光电子能谱（XPS）对Ru3/QDPOP表面各元素的化学状态进行了分析。N 1s XPS光谱（图3a）显示在400.7和398.8 eV处的两个峰，分别为−C−N和−C=N键，与QDPOP相比结合能没有变化。P 2p XPS光谱（图3b）在131.9和129.9 eV处显示两个峰，分别归属于P1/2和P3/2轨道，与QDPOP相比出现了向更高结合能的轻微转变，表明P原子和Ru位点之间存在配位。没有观察到P氧化为磷酸盐（结合能为133.2eV），再次证明了L1在聚合和金属化过程中的高稳定性。在高分辨率Ru 3p光谱（图3c）中，明显观察到462.7和485.3 eV处的两个峰，分别归属于Ru 3p3/2和3p1/2，它们的结合能高于金属Ru（462.4和484.9 eV）和Ru3(CO)12的结合能，表明由于与供电P原子的配位，Ru处于带正电荷的状态。这些结果证明了Ru3/QDPOP催化剂中Ru物种和聚合物之间的强电子相互作用。为了进一步分析Ru3/QDPOP中Ru原子的电子态和局部配位环境，进行了X射线吸附光谱测试。XANES光谱（图3d）显示，Ru3/QDPOP的能量吸收阈值略高于Ru3(CO)12，高于Ru箔，但远低于RuO2，表明其与Ru3(CO)12具有相似的配位环境和氧化态，但是Ru位点由于与P原子的配位而带正电，与XPS结果一致。EXAFS（图3e）显示，Ru3/QDPOP具有两个突出的峰，其中一个在约1.4 Å处为强峰，另一个在约2.3 Å处相对较弱的峰，这两个峰在强度和位置上也与Ru3(CO)12中的峰非常相似。因此，这两个峰值可分别归因于Ru−C(O)和Ru−Ru散射。在约1.9 Å处的峰可归因于Ru−P散射，与31P MAS NMR和XPS的表征相符。此外，Ru3/QDPOP在k空间和R空间中的EXAFS拟合曲线表明，拟合的Ru−C、Ru−P和Ru−Ru配位数（CNs）分别为4.0±0.1、1.0±0.1和3.6±0.6，键距分别为1.93±0.01、2.49±0.02和2.66±0.01。XANES和EXAFS分析证明了原子分散的三核Ru位点成功地络合在聚合物中。
首先以1-己烯为基准底物，评价了Ru3/QDPOP对还原加氢甲酰化的催化性能。最佳反应条件为底物(1.5 mmol)，催化剂(2.7 mol%)，甲苯(3 mL)，H2/CO(5/1, 6.0 MPa )，第一阶段80℃，24 h，第二阶段150℃，28 h。最佳条件下1-己烯的转化率近100%，庚醇的选择性高达90.6%，l/b值（直链/支链醇的比值）高达21。然后在最佳反应条件下对底物普适性进行了研究，发现该催化剂对不同链长的端烯、芳香烯烃、环烯烃以及功能化烯烃均有很好的催化性能。
多相催化剂的稳定性对于实际应用具有重要意义。为了测试Ru3/QDPOP催化剂的可回收性和稳定性，首先通过热重（TG，图4a）测试发现，QDPOP和Ru3/QDPOP在400°C之后才开始分解，说明该聚合物材料具有很高的热稳定性。然后在优化的反应条件下进行了基准反应，从反应溶液中分离并收集催化剂Ru3/QDPOP，并进行洗涤和干燥以供下一次使用。数据显示（图4b）催化剂Ru3/QDPOP可以重复使用至少五次，而不会显著损失活性、化学选择性和区域选择性。说明催化剂Ru3/QDPOP具有很好的循环稳定性。
本研究开发了一种明确三核结构Ru负载的含膦多孔有机聚合物催化剂。作为一种多相催化剂，它对烯烃一锅法还原氢甲酰化直接制备醇表现出优越的催化性能，可高化学和区域选择性地制备线性醇，与相应均相催化剂具有一样的活性，并且可简单地分离循环再利用，而活性和选择性没有显著变化。对末端烯烃、内部烯烃和官能烯烃烯烃均可有效地转化为相应的醇。这项工作为烯烃直接转化为高附加值醇提供了一种高效和高选择性的多相催化剂。
杨勇 研究员
杨勇，研究员，博士生导师。2006年获得厦门大学理学博士学位，2007-2010年任东京大学理学部化学系博士研究员，2010-2013年任宾夕法尼亚州立大学博士研究员，2013-2016年任新加坡科技局化学与化工研究院有机化学部任职II级研究科学家，2016年被聘为中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，担任低碳催化转化研究组负责人，2018年入选英国皇家化学会牛顿高级学者。主要从事于金属有机催化、多相催化、光电催化材料设计及在有机转化中的应用研究。作为项目负责人目前主持国际人才、中科院洁净能源创新研究院基金、英国皇家学会“牛顿高级学者”基金、国家自然科学基金、山东省重点研发基金、企业横向等多项研究课题。以第一或通讯作者在国际专业期刊 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., Small, Chem. Eng. J., Nat. Commun.等发表学术论文70余篇。申请发明专利34项，获得授权专利14项。
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