第一作者：马宇恒
通讯作者：解修强，瞿双林，张楠
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05412
掺杂工程能够构建均匀和丰富的原子级催化位点，可用于提高光催化CO2还原到目标产物的选择性。然而，如何通过调控杂原子在半导体中的掺杂位置来优化其在光催化CO2还原反应中的性能仍有待研究。本工作通过调节Cu源的引入顺序，分别制备了Cu均匀掺杂到CdS空心立方（HCC）体相中的Cu/HCC和Cu掺杂到HCC表面上的HCC@Cu。实验分析表明，两种方法引入Cu均能促进CdS中光生载流子的分离和迁移。有趣的是，在液相光催化CO2还原反应中，Cu/HCC和HCC@Cu体现出显著不同的产物分布。与空白CdS相比，Cu掺杂到CdS表面上会提高其产氢性能而降低对CO2还原反应的效率。与此形成鲜明对比的是，Cu掺杂到CdS的体相中可增强CO2到CO的转化，同时减少了H2的析出。实验结果表明，在CO2饱和体系中，Cu/HCC的过电位比在Ar饱和体系中小；此外，在CdS体相中掺杂Cu原子使Cu/HCC的d带中心上移到费米能级附近，促进了CO2分子在CdS上的吸附和活化，因此，Cu/HCC中的光生电子优先还原CO2分子而非质子。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，掺杂策略产生的可适应的硫空位（Vs）可以促进CO*中间体的形成，Cu原子的引入可以促进CO*的脱附，从而提高CO2到CO的高选择性转化。本工作揭示了杂原子不同掺杂位置对光催化剂在液相CO2还原反应中产物分布的影响，可为设计具有原子级精细结构的高效光催化剂提供参考。
半导体光催化CO2还原可得到CO、CH4、HCOOH和CH3OH等具有高利用价值的化学品。CdS因其良好的可见光吸收和合适的能带结构，已被广泛用于光催化CO2还原体系的研究。然而，由于电子-空穴对的快速复合和析氢反应（HER）的激烈竞争，CdS纳米材料在液相CO2还原反应中的性能仍有待提高。掺杂工程策略能够为光催化CO2还原反应构建均匀且丰富的原子级催化位点，用于改善对目标产物的选择性。由于Cu物种对CO2分子的特殊吸附和活化能力，已被广泛用作助催化剂以改善半导体在CO2还原反应中的性能。值得注意的是，在液相光催化CO2还原体系中存在质子还原为H2这一难以避免的竞争反应，在这种情况下，当引入Cu杂原子对半导体进行改性时，光催化CO2还原活性可以得到增强，但同时析氢竞争反应的速率也提高了。这主要归因于Cu掺杂诱导的长寿命光生电子无法选择地还原CO2分子或质子，从而限制了CO2还原反应的效率。因此，如何通过调节Cu物种的空间掺杂位置以实现光生电子优先参与CO2还原反应，对于提高CO2转化效率具有重要的科学意义。
1. 通过对Cu掺杂PBA前驱体进行硫化，制备了具有均匀分布的体相Cu掺杂CdS空心立方（Cu/HCC）。为了比较，在调整Cu源的引入顺序后，制备了表面Cu掺杂CdS空心立方（HCC@Cu），用于探讨Cu掺杂位置对催化性能的影响。
2. 在CdS的体相中掺入Cu可使光生电子优先还原CO2分子，有效促进CO2到CO的转化，同时减少H2的产生；而在CdS表面掺杂Cu则会显著提高质子还原成H2反应的性能，降低了CO2还原反应的效率。
3. 在CdS的体相中掺杂Cu原子使Cu/HCC的d带中心向上移动到费米能级附近，降低了其在CO2饱和体系中的过电位，这是光生电子优先还原CO2分子而非质子的关键。掺杂策略产生的可适应的硫空位（Vs）可以促进CO*中间体的形成，Cu杂原子的引入促进了*CO的解吸，使得光催化CO2高选择性地还原为CO。
本文设计了具有不同Cu掺杂空间位置的CdS基光催化剂，并探讨了其对CO2还原反应性能的影响。通过对Cu掺杂PBA前驱体的温和硫化制备了具有均匀分布的体相Cu掺杂CdS空心立方（Cu/HCC）。XRD、TEM、EDS和ICP-MS结果表明，Cu成功地掺杂到CdS空心立方的体相中。
图1 Cu/HCC催化剂的制备与表征
为了比较，在调整Cu源的引入顺序后，制备了CdS表面掺杂Cu的HCC@Cu样品。XRD、SEM和TEM证明了HCC@Cu的成功制备。ICP-MS的结果显示HCC@Cu和Cu/HCC-2具有相同的Cu质量百分比。然而对于Cu/HCC-2，未能检测到明显的Cu 2p XPS信号，HCC@Cu则检测到明显的信号。这可归因于Cu/HCC样品中Cu在体相的均匀分布，导致其表面含量很低，而HCC@Cu中的Cu杂原子主要分布在CdS表面。EDS和Ar+离子刻蚀的XPS分析进一步证明了HCC@Cu中Cu的表面掺杂分布。
图2 HCC@Cu催化剂的制备与表征
水相光催化CO2还原测试结果表明，在CdS的体相中掺入Cu可有效促进CO2到CO的转化，同时减少H2的析出。而在CdS表面掺杂Cu会导致质子还原成H2的性能大幅提高，降低了其对CO2的还原效率。13C同位素标记法证明了产物中的C来自被还原的CO2分子。控制实验证明了反应为光催化过程且牺牲剂在反应过程中不可或缺。
图3 光催化CO2还原性能测试结果
光电化学测试以及荧光光谱分析证明了体相Cu掺杂可以进一步促进光生载流子分离，延长光生载流子寿命。LSV揭示了体相中掺杂Cu有效降低了Cu/HCC在CO2饱和体系中的过电位。此外，TPD结果表明Cu/HCC对CO2更高的解吸温度，此外Cu/HCC中d带中心向上移动到费米能级附近，以上结果证明在CdS空心立方体相中掺杂Cu促进了CO2在CdS上的吸附和活化，这是光生电子优先还原CO2分子而非质子的关键。由于空位的形成是作为对Cu掺杂导致的Jahn-Teller畸变的应力响应，因此，对于Cu/HCC-2，Cu被掺杂在CdS的体相中，导致硫空位（Vs）主要在Cu/HCC-2的内部形成。虽然Cu/HCC-2与HCC@Cu相比具有更多的Vs，但是Vs分布的这种差异可能导致Cu/HCC-2的Vs不能有效地参与表面反应，从而减少H2的析出。
图4 性能增强以及抑制竞争反应机理分析
原位红外结果揭示了光催化CO2还原反应路径。DFT计算结果揭示了Cu和Vs的作用，从原子层面阐明活性增强机理。Vs促进了CO*中间体的形成，Cu杂原子的引入促进了*CO的解吸，使得光催化CO2高选择性地还原为CO。
图5 反应路径分析
本工作通过对Cu掺杂PBA前驱体的温和硫化制备了Cu掺杂CdS空心立方（Cu/HCC）。实验结果表明，Cu成功地均匀掺杂到CdS的体相中，并且形成自调节Vs作为对Jahn-Teller畸变的应力响应。通过调整Cu源的引入顺序制备了CdS表面掺杂Cu的HCC@Cu样品，并进行了对比，探讨了Cu物种的空间位置对复合光催化剂液相CO2还原反应性能的影响。在CdS空心立方体相中掺杂Cu提高了CO2向CO的转化，同时减少了H2的产生。光催化还原CO2的结果表明，最优掺杂比Cu/HCC的CO产率分别是纯HCC和HCC@Cu的4倍和5倍以上。这是由于以下三方面的协同效应：首先，Cu掺杂到CdS的体相中使得光生电子优先还原CO2分子而非质子；其次，在CdS空心立方的体相中掺杂Cu使Cu/HCC的d带中心上移到费米能级附近，促进了CO2在CdS上的吸附和活化；最后，Cu掺杂产生的自适应Vs可以促进CO*中间体的产生，而杂原子Cu可以促进CO*的解吸，从而实现CO2高选择性地还原为CO。本研究有望为深入研究原子精细结构与在复杂反应体系中的性能关系提供新视角。
Ma, Y.; Zhang, Y.; Xie, G.; Huang, Z.; Peng, L.; Yu, C.; Xie, X.; Qu, S.; Zhang, N. Isolated Cu Sites in CdS Hollow Nanocubes with Doping-Location-Dependent Performance for Photocatalytic CO2 Reduction. ACS Catal. 2024, 14, 1468-1479.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05412
第一作者：马宇恒，男，湖南大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师为张楠教授。主要研究方向为硫化镉基材料制备及光催化二氧化碳还原性能研究。
通讯作者：解修强，教授，博士生导师。主持国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年项目、湖南省湖湘青年英才项目、湖南省自然科学基金等。目前主要围绕MXene基功能材料的可控组装、表界面性质调控开展研究工作，探索其在能源储存与转换、光催化中的应用。
通讯作者：瞿双林，教授，博士生导师。现任湖南大学化学化工学院教学委员会主任、国家级化学实验教学示范中心副主任，入选湖南省科技创新人才计划。主要研究方向为物理有机化学、计算化学、有机金属催化和固废资源化等。
通讯作者：张楠，教授，博士生导师。主持国家自然科学基金项目2项、湖南省优秀青年基金项目、湖南省湖湘青年英才项目等。在Nat. Photonics, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等国际学术刊物发表SCI论文50余篇。主要研究方向为：(1)纳米复合材料的设计合成，(2)金属纳米结构的光学性质调控，(3)能源与环境光催化。
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