第一作者：魏杰，唐桦，圣利
通讯作者：张志荣副研究员，曾杰教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-44815-0
金属-载体相互作用（MSI）可以显著影响单原子催化剂(SACs)的活性。传统调控MSI的方法往往是更换载体或者对载体进行氢气还原处理，这会引起基底的变化或者降低催化剂的稳定性。在本研究中，作者利用电化学沉积的策略将Ir单原子分别选择性锚定在Ni LDH载体的三重中空位（Ir1/Ni LDH-T）和氧空位（Ir1/Ni LDH-V）上，研究了不同位点单原子的MSI对析氧反应（OER）活性的影响。结果表明，Ir1/Ni LDH-T催化剂具有更强的MSI，优化了反应中间体的吸附能，表现出了更高的OER活性。
金属-载体相互作用可以调控金属原子和载体之间的电荷转移，从而显著影响单原子催化剂的性能。目前传统的调控MSI的方法有更换载体或者对载体进行氢气还原处理等，这会引起基底的变化或者降低催化剂的稳定性。因此，亟需发展在不改变载体的条件下通过调控单原子的配位结构来调控MSI的有效策略。
本研究提出一种电化学沉积制备单原子的策略，将Ir单原子分别锚定在Ni LDH载体的三重中空位和氧空位。不同位点的单原子的配位环境不同，从而调控了Ir单原子与Ni LDH载体之间的MSI。机理研究表明Ir1/Ni LDH-T催化剂具有较强的MSI，激发了Ir位点的活性，且优化了反应中间体的吸附能，从而提高了Ir1/Ni LDH-T的OER活性。
图1. Ir1/Ni LDH-T与Ir1/Ni LDH-V的结构表征
要点1：利用电化学阴阳极沉积策略分别制备了两种Ir1/Ni LDH催化剂。球差电镜（图a，b）表明Ir的原子级分散。结合电化学沉积原理及XAFS结果，阴极沉积的Ir单原子位于Ni LDH的三重中空位（Ir1/Ni LDH-T），阳极沉积的Ir单原子在Ni LDH的氧空位上（Ir1/Ni LDH-V）。相比于Ir1/Ni LDH-V，Ir1/Ni LDH-T的Ni 2p XPS峰向高结合能偏移，且Ni的氧化峰向低电位移动，表明Ir1/Ni LDH-T中Ir单原子与Ni LDH载体之间的MSI更强。
要点2：为了探究MSI对这两种Ir单原子催化剂催化活性的影响，作者将其应用于电催化析氧反应（OER）中。结果表明，相比于较弱MSI的Ir1/Ni LDH-V，有着更强MSI的Ir1/Ni LDH-T表现出更优异的催化活性。
图3. 原位拉曼光谱探究反应机理
要点3：原位拉曼光谱表明，与Ir1/Ni LDH-V相比，Ir1/Ni LDH-T的δ(Ni3+-O)特征峰向更高波数移动，并且Ni2+/Ni3+的氧化还原电位更低，这些结果可归因于Ir1/Ni LDH-T中单原子Ir和Ni LDH之间更强的MSI。同位素18O原位拉曼光谱表明，对于Ir1/Ni LDH-V和Ni LDH，18O标记的Ni3+-O在16O的电解液中逐渐被16O替换，表明这两种催化剂中Ni是OER的主要活性位。而Ir1/Ni LDH-T中18O标记的Ni3+-O没有被替代，表明Ir是OER的主要活性位。上述表明更强的MSI使OER的活性位点由Ni位点转换到Ir位点，提升了OER活性。
图4. 理论计算机理研究
要点4：DFT理论计算结果表明，Ir1/Ni LDH-T的d带中心位于Ir1/Ni LDH-V和Ni LDH之间，这有利于平衡对反应物中间体的吸附和脱附。同时，Ir1/Ni LDH-T在Ir位点上OER的决速步能垒比Ni位点上的低，进一步表明更强的MSI激发了Ir位点的活性，提高了反应性能。
本研究提出了一种电化学沉积的策略来调控单原子催化剂的配位环境，深入研究了位点特异性导致的MSI对催化性能的影响。相较于Ir1/Ni LDH-V，Ir1/Ni LDH-T中的Ir单原子的Ir-O配位键更多，导致Ir单原子与Ni LDH载体之间有着更强的MSI，大幅提升了OER活性。原位拉曼光谱和DFT计算揭示了更强的MSI导致Ir1/Ni LDH-T中OER的活性位点由Ni位点转换为Ir位点，优化了反应中间体的吸附，从而提升了反应性能。这项工作为研究MSI调控单原子催化剂活性的内在机制提供了新的思路。
Wei, J., Tang, H., Sheng, L. et al. Site-specific metal-support interaction to switch the activity of Ir single atoms for oxygen evolution reaction. Nat Commun 15, 559 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-44815-0
曾杰，安徽工业大学党委常委、副校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了233篇论文，SCI总被引用22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
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