河北科技大学李发堂课题组ACB: 五配位铝物种: 锚定Au单原子用于光催化还原CO₂

邃瞳科学云

2024-01-12

导读：本研究通过引入无定形组分，采用溶剂热法制备了含量可调的五配位铝物种的Al2O3。随后采用自还原策略，成功地设计了五配位铝种锚定的Au单原子光催化剂。

第一作者：李少强

通讯作者：李发堂教授、刘英博士

通讯单位：河北科技大学理学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123703

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寻找具有本征光催化活性并能与单原子相互作用的基底材料仍然是一个挑战。本文中使用溶剂热法合成了含有五配位铝（Al^V）物种的无定形Al₂O₃，并通过自还原策略使得Au单原子被Al^V锚定。引入的无定形组分削弱了Al-O键能，这有利于O原子溢出并导致Al配位环境由常规六配位铝向五配位铝物种转变。Al^V物种和Au之间的电子转移使Au单原子热力学上保持稳定。被Al^V锚定的Au单原子增强了对CO₂分子的化学吸附能力，降低了生成CO的反应能垒，提高了电荷分离效率。与锚定前相比，锚定Au单原子后CO生成速率提高了约6倍，CO产物选择性达到98%。

背景介绍

近年来，单原子催化剂的研究和应用发展迅速，负载单原子的载体选择也变得越来越多样化，从金属氧化物到金属有机框架（MOFs）、碳基材料等。而作为最常见金属氧化物之一的氧化铝，在负载单原子方面却鲜有报道，研究表明构建含有五配位铝的氧化铝是锚定单原子的有效策略，而传统合成含有五配位铝的方法（蒸发诱导自组装、火焰合成）存在合成过程复杂且耗时的问题。铝是地壳中含量最高的金属元素，氧化铝又具备良好的机械强度、热稳定性以及成本效益等特性。如果能通过简便方法合成含有五配位铝并将氧化铝作为负载单原子的催化剂应用，将为实际应用提供进一步的现实意义。在前期工作中，本课题组通过在氧化铝中引入无定形组分获得了含有氧空位的氧化铝，能否在此基础之上通过引入无定形组分和还原性试剂的作用，调控氧空位的同时进一步促使常规六配位铝向五配位铝转化？

本文亮点

1. 本工作通过在Al₂O₃当中引入无定形组分来削弱铝氧键能，从而促使氧溢出形成氧空位的同时，对应铝配位环境中的常规六配位铝物种转变为可用于锚定贵金属单原子的五配位铝物种。

2. 随后采用自还原策略成功制备出了由五配位铝物种锚定的Au单原子光催化剂，并用于光催化还原CO₂反应。锚定Au单原子后的Al₂O₃，对CO₂分子无论是物理吸附还是化学吸附能力都得到了显著提升，这有利于CO₂分子的进一步活化。同时引入的Au单原子提高了载流子分离效率。

3. 本文结合实验表征与理论计算结果证明，通过在传统非还原性氧化物中引入无定形组分，可以成功构建氧缺陷，同时导致常规六配位铝物种转变为五配位铝物种，并将Au单原子由五配位铝所锚定。

图文解析

采用溶剂热法并引入无定形组分制备了含有五配位铝物种的无定形Al₂O₃（Al-M），随后采用自还原策略由五配位铝锚定了Au单原子，球差电镜显示Au以单原子的形式负载在氧化铝中（Al-Au-0.5），同步辐射图谱中Au单原子分别和Al和O配位，这证实了含有五配位铝物种的无定形Al₂O₃成功负载了Au单原子（图1）。

图1

随后通过²⁷Al NMR来判断样品中铝的配位形式情况，可以发现Al-M样品中含有四配位铝、五配位铝以及六配位铝，这说明了通过引入无定形组分成功制备出了含有五配位铝的氧化铝。与锚定Au单原子后相比，四、五配位铝的含量均有所下降，而六配位铝的含量有所上升，表明了五配位铝的锚定作用。随后的DFT理论计算中，首先计算了晶体轨道Hamilton 分布，结果显示引入无定形组分后，Al-O键能相较于晶体氧化铝中有所减弱。另外制备了含有四配位铝、六配位铝以及氧空位的氧化铝作为对比，结果显示Au在含有四配位铝、六配位铝以及氧空位的氧化铝中无法分散为单原子，而是团聚为Au纳米颗粒。无论是理论计算，还是实验结果角度都充分证实了五配位铝的锚定作用。（图2）

图2

在光催化还原CO₂活性表现方面，负载Au单原子的Al-Au-0.5样品表现出的CO生成速率是负载前的6倍，CO产物选择性由94%提高到98%。然而，负载更高Au含量的样品活性出现了下降，这是由于Au形成了团簇（图3）。

图3

二氧化碳程序升温实验结果说明，与商业Al₂O₃相比，Al-M对CO₂分子的物理吸附明显弱于商业Al₂O₃，这是因为Al-M的比表面积较小；而化学吸附优于商业Al₂O₃_，这是由其表面富含氧空位所致。而负载Au后的Al-Au-0.5样品，无论是对CO₂分子的物理吸附还是化学吸附能力都得到了提升，特别是化学吸附，原位红外中信号峰的增强也验证了这一观点。同时，Au单原子的引入提高了载流子分离效率，这使得更多的光生电子参与反应。生成CO反应路径计算结果显示，Au单原子的引入降低了每一步的反应能垒，最高降低了36%，由此说明反应活性提升的决定性因素并非反应能垒的降低，而是对分子的吸附活化以及载流子分离效率提升导致更多光生电子参与反应引起。

图4

总结与展望

通过引入无定形组分，采用溶剂热法制备了含量可调的五配位铝物种的Al₂O₃。随后采用自还原策略，成功地设计了五配位铝种锚定的Au单原子光催化剂。引入Au单原子的作用可以归结为两方面：一方面，Au单原子极大地增强了Al₂O₃对CO₂分子的吸附能力，有利于促进CO₂分子的活化。另一方面，引入的Au单原子提高了载流子分离效率，导致更多的光生电子参与还原反应，同时，含有五配位Al物种的Al₂O₃在热力学上稳定了单原子。由于Al₂O₃的普遍适用性，本工作为弱还原性氧化物中的不饱和配位缺陷的有效锚定单原子提供了一条构建途径和新的参考。

作者介绍

李少强，河北科技大学李发堂教授课题组硕士研究生，研究方向为氧化铝基光催化剂的制备及其光催化还原二氧化碳研究，以第一作者在Chem. Commun、Appl Catal B-Environ.期刊发表论文2篇。

刘英，博士毕业于中国石油大学，现为河北科技大学理学院高级实验师，从事光催化领域研究，以通讯作者在Chem. Commun、Appl Catal B-Environ.等期刊发表成果。

李发堂，二级教授，河北科技大学博士生导师，长期从事环境与能源催化领域的研究，入选国家百千万人才工程人选兼有突出贡献中青年专家、国务院政府特殊津贴专家、河北省管优秀专家；入选全球前 2% 科学家榜单；第一完成人获河北省自然科学奖一等奖 1 项，获教育部新世纪优秀人才支持计划、河北省自然科学基金创新研究群体、河北省杰出青年科学基金等项目资助，先后主持国家自然科学基金项目 5 项，在 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Appl Catal B-Environ.等期刊发表 SCI 收录论文 100 余篇。兼任中国化学会二氧化碳化学专委会委员、中国化工学会离子液体专委会委员、中国感光学会光催化专委会委员。

课题组重点实验室主页http://bjm.hebust.edu.cn

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