缺乏能够同时实现具有高法拉第效率和高电流密度的催化剂，对生物基醇和醛电氧化的广泛应用构成了实质性的障碍。本工作提出了一种氢转移媒介策略加速生物基醇和醛在Ni(OH)2表面脱氢过程中的质子耦合电子转移（PCET）步骤，克服了上述障碍。以5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural, HMF）为例，依照氢转移媒介策略设计的PO4/Ru-Ni(OH)2/NF对HMF电氧化的催化性能远高于Ni(OH)2/NF，在1.45 V电位下电流密度大于1000 mA/cm2, 并具有较高的FDCA选择性（98%）以及法拉第效率（97%）。相关表征以及理论计算表明在Ni(OH)2表面修饰磷酸根可以拉长HMF分子的O-H键，促进其断裂；通过耦合Ru对Ni(OH)2带隙修饰，可以大幅度降低HMF脱氢过程的能垒，从而促进了反应。
生物质作为一种丰富的可再生能源是化石能源的替代品，大力发展生物质资源高效利用技术是可持续发展的需要。生物基醇和醛的转化，对有机合成、香水、香精、农药等领域都至关重要。纤维素可以转化为葡萄糖或果糖，并经脱水得到重要平台化合物5-羟甲基糠醛（HMF）。HMF的氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是美国能源部认定的未来建立“绿色”化工过程的12种生物基平台化合物之一，用于实现石油基单体对苯二甲酸（PTA）替代，在生物基塑料、精细化工、医药等领域具有广阔应用前景。与传统热化学相比，HMF电氧化（HMFOR）依靠绿电，操作条件更温和，是在室温条件下高选择性地生产FDCA的一种技术。此外，HMFOR与析氧反应（OER）相比具有较低的理论电位，可以加速发生在阴极的析氢反应（HER），降低氢气生产过程中的过电势。因为HMFOR与OER在较高电位下会构成竞争关系，因而，如何在有限的电位区间内实现高电流密度是HMFOR技术成功的关键。
1. 提出了氢转移媒介策略来加速生物基醇和醛在Ni(OH)2表面脱氢过程中的质子耦合电子转移（PCET）。合成了PO4以及Ru修饰的Ni(OH)2，表示为PO4/Ru-Ni(OH)2/NF，在1.45 V电位下HMFOR的电流密度超过1000 mA/cm2。
2. 理论计算表明修饰在Ni(OH)2表面的磷酸根拉长了吸附在催化剂表面的HMF分子的O-H键，促进了其断裂。此外，引入的稳定高价态金属Ru导致了Ni(OH)2的带隙宽度变窄，促进了表面的电荷转移。
图1：(a) HMF在氢氧化镍表面脱氢的示意图；(b~c) HMF吸附在PO4/ Ni(OH)2表面的差分电荷图；(d) Ru对能带调控示意图；(e) Ni(OH)2 以及Ru-Ni(OH)2的PDOS图；(f)HMF脱氢过程的过渡态能垒。
HMF在氢氧化镍表面脱氢的过程分为两步：第一步为Ni(OH)2在电压的作用下脱氢生成NiOOH，这一步为电化学步骤；第二步为HMF分子上的氢自发转移到NiOOH上使其还原为Ni(OH)2，这一过程被称为质子耦合电子转移（PCET），为自发反应。在前期工作中，我们证实了PCET过程是影响电位区间内电流密度的关键因素 [DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122590]。基于此，我们进行了DFT计算，发现Ni(OH)2表面的磷酸根可以与吸附HMF分子的O-H键作用，将O-H键从0.974 Å拉长到1.108 Å，并导致键解离自由能从3.88 eV降低到2.3 eV。此外，高价金属Ru可以从金属d带中提取电子并在费米能级附近形成部分填充（图1d），提高Ni(OH)2表面的电导率。经上述优化，HMF在氢氧化镍表面脱氢的能垒理论上从2.4 eV降低到0.7 eV。
图2：PO4/Ru-Ni(OH)2/NF的SEM、XRD以及TEM图。
通过两步水热法合成了PO4以及Ru修饰的Ni(OH)2，XRD表明PO4/Ru-Ni(OH)2/NF依旧维持着Ni(OH)2的晶体结构，PO4的重构使得Ni(OH)2纳米片变厚，EDS结果证实在纳米片上成功引入了PO4以及Ru。
图3：(a) 紫外漫反射光谱，(b) XPS, (c-d) XANES, (e-f) EXAFS。
紫外漫反射光谱证实引入Ru明显降低了带隙宽度，有利于提升氢氧化镍表面电荷转移速率。XPS以及XANES表明引入Ru使得Ni位点的化合价提升，即存在电子从Ni位点到Ru位点的转移。此外，EXAFS表明PO4/Ru-Ni(OH)2中Ni的配位环境接近于Ni(OH)2，即P是以PO4的形式存在而没有形成任何的金属-磷键，Ru以原子级分散的形式修饰在氢氧化镍表面。
图4：性能测试LSV曲线、阻抗以及bode图。
性能测试表明，PO4/Ru-Ni(OH)2/NF对HMF电氧化的催化性能远高于Ni(OH)2/NF，在1.45 V电位下电流密度超过1000 mA/cm2。在不同电位下对应的阻抗值以及bode图均表明PO4/Ru-Ni(OH)2/NF表面的电荷转移速率明显快于Ni(OH)2/NF。
图5：原位拉曼光谱、OCP、还原速率测试以及还原过程的准原位拉曼测试。
原位拉曼表明在较低的电位下（<1.4V），生成的Ni3+位点会迅速被HMF还原为Ni2+，相比于Ni(OH)2/NF，PO4/Ru-Ni(OH)2/NF表面Ni3+位点出现的电位更高，说明HMF对Ni3+的还原速率更快。此外，OCP结果表明PO4/Ru-Ni(OH)2/NF表面对HMF的吸附作用更强。还原速率测试以还原过程的准原位拉曼光谱也显示出PO4/Ru-Ni(OH)2/NF表面生成的Ni3+位点在HMF的作用下还原速率更快，即HMF的脱氢更迅速。
图6：电解过程的高效液相色谱图，转化过程中HMF、FDCA的浓度曲线，六次循环过程中的转化率、选择性以及法拉第效率。
以PO4/Ru-Ni(OH)2/NF作为电极在含有50 mM HMF的氢氧化钾溶液中进行了电解实验。在转移电荷数达到580 C时，HMF的转化率接近100%，并且在六次循环过程中，初始电流密度均能达到1000 mA/cm2以上，FDCA的选择性始终高于98%，法拉第效率也高于97%，这显示出PO4/Ru-Ni(OH)2/NF极好的稳定性。
综上所述，基于对Ni(OH)2上HMF电氧化中PCET过程的深刻理解，本工作首次提出了一种加速该过程的策略-氢转移媒介。模拟计算结果表明，亲核磷酸根可以拉长HMF分子的O-H键，降低键解离自由能。此外，Ru能减小带隙宽度，增强Ni-O共价相互作用，促进电荷转移。合成的PO4/Ru-Ni(OH)2/NF在HMFOR中表现出突出的性能，实现了超过1 A/cm2的工业电流密度和较高的法拉第效率。在6次电解实验中，初始电流密度可维持在1 A cm2以上，最终产物分析表明，FDCA的选择性高达98%，法拉第效率高于97%。UV-vis证实了Ru改性后Ni(OH)2的带隙减小，而原位拉曼和EIS等测试表明PO4/Ru-Ni(OH)2/NF表面HMF脱氢过程（PCET）的加速。该研究工作表明，构建氢转移媒介加速PCET过程，耦合能带调控以加速电荷转移，可以为工业级醇和醛电氧化催化剂的制造和优化提供借鉴。
杨朝辉：中国人民大学化学系牟天成课题组博士研究生，研究方向为生物质小分子的电催化转化。
薛智敏：北京林业大学材料科学与技术学院教授。主要从事林木生物质的处理，生物质和平台化合物转化，离子液体和低共熔溶剂的设计和应用等。
牟天成：中国人民大学化学系教授，从事绿色化学和化工研究。担任RSC、Wiley、Elsevier等多个学术期刊副主编/编委/顾问编委。
课题组主页：http://mugroup-chem.ruc.edu.cn/Home/index.htm
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