第一作者：冯文博
通讯作者：隋凝教授、朱之灵教授、王丽娜教授、白强博士
通讯单位：青岛科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123868
压电催化与等离子光催化的协同作用是提高催化性能的有效方法。然而，在解决界面电荷转移速度慢和高能热电子重组率高的问题上仍然存在挑战。本文构建了一种由钛酸钡/石墨炔/金纳米纤维（BTO/GDY/Au NFs）组成的异质结构。石墨炔（GDY）层的加入起到了电子海绵的作用，显著提高了压电光催化活性，其降解速率常数是BTO/Au的3.3倍。理论计算表明，BTO在超声下会发生弹性形变，从而导致GDY在7.1至10.4 Å的晶格常数范围内发生拉伸和压缩，这种形变诱导了sp杂化的C≡C向C=C的可逆转换，释放出的电子可与金纳米粒子（Au NPs）产生的热空穴复合。因此，更多的热电子能够参与催化反应过程。此外，BTO/GDY/Au NFs在快速降解废水中的有机染料和抗生素方面表现出优异的催化性能，同时还能抑制细菌繁殖。上述结果验证了这种异质结构在实际应用中的可行性。总之，本研究设计了一种新型压电光催化剂，其中GDY中sp杂化化学键的相互转化可作为电子供体，从而显著提高压电光催化性能。
压电光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术。具有局域表面等离子共振（LSPR）特性的金属纳米结构表现出可调的吸收特性，并在可见光范围内产生能量有利的热载流子。通过将压电效应与LSPR效应相结合，机械刺激引起的极化所产生的内置电场可促进光激发产生的热电子和空穴的分离。这种对界面上电荷迁移行为的有效调制，加上LSPR和压电的协同效应，可进一步提高光催化活性。目前的研究已经探索了将LSPR效应与压电光催化相结合以增强催化活性的方法，这种增强涉及利用异质结构中表面热电子与压电效应的耦合。然而，压电半导体中分离的电子和空穴会向催化剂表面迁移，在催化剂表面发生快速重组，从而阻碍了空间电荷的有效分离，并严重限制了与其他活性材料形成的界面之间的传输。此外，由于LSPR效应，热载流子的短寿命（飞秒到纳秒级）与化学反应的长时间尺度（毫秒到秒级）不匹配，进一步抑制了质子光催化的催化活性和效率。因此，通过提高电荷转移率和降低热电子-空穴对的重组率来提高光催化剂的催化效率至关重要。
在半导体材料和LSPR纳米材料之间加入中间半导体层，形成三相异质结构，已成为解决上述问题的一种先进策略。通过引入合适的中间层，可以促进三相异质结构界面上电荷的持续迁移，从而有效抑制热电子和空穴的重组，进而促进更多的热电子参与催化反应，最终提高催化活性。在本研究中，我们的目标是在BTO和Au NPs之间插入一层GDY。具有窄带隙且能级与BTO匹配的GDY可通过形成BTO/GDY/Au NFs的异质结构来促进电子和空穴的有效分离。
1. 构建了 BTO/GDY/Au NF 异质结。
2. 阐明了这种异质结构中压电/等离子体增强光催化的协同催化机制。
3. 压电效应可诱导GDY中的C≡C向C=C的可逆转换，从而提高光催化活性。
4. 在不同的水质条件下，BTO/GDY/Au NFs都表现出优异的降解率和抗菌效果。
本文中的BTO是通过静电纺丝使用醋酸钡和钛酸四丁酯合成的，然后在制备的BTO周围原位生长GDY纳米片。最后，在BTO/GDY表面负载Au NPs，得到BTO/GDY/Au NFs异质结构（图1a）。SEM、TEM与Mapping证明，合成的BTO/GDY/Au NFs表现出明显的纳米纤维形态，且各元素分布均匀（图1b-f）。分别使用XRD、Raman和XPS对BTO/GDY/Au NFs的晶体结构、化学键以及价态进行分析，证明成功合成了BTO/GDY/Au NFs（图1g-i）。
图1 BTO/GDY/Au NFs的表征
从PFM（图2）可知，相比于BTO、BTO/Au、BTO/GDY，BTO/GDY/Au NFs具有更强的压电特性。此外，根据振幅蝶形环和相位滞后环使用d33值对压电特性进行比较，结果显示BTO/GDY/Au NFs的d33值最大。
图2 不同材料的PFM图像
光致发光（PL）光谱用于确定光生电子和空穴重组率的大小。BTO/GDY/Au NFs的峰值低于BTO和BTO/Au（图3a），这表明BTO/GDY/Au NFs 比BTO和BTO/Au更有效地防止了光生电子和空穴的重组。如图3b所示，BTO/GDY/Au NFs在光和超声波刺激下的电流响应明显改善，这表明光和超声波有助于BTO/GDY/Au NFs产生更多自由电子。从电化学阻抗谱（EIS）可知，三种纳米材料的相对圆弧半径依次为BTO > BTO/Au > BTO/GDY/Au NFs（图3c），这表明BTO/GDY/Au NFs具有更好的导电性和更高的界面电荷载流子转移效率。使用乙醇（EtOH）作为空穴清除剂，验证了LSPR效应可产生热电子（图3d）。研究了光热效应对异质结构催化活性的影响（图3e, f），结果表明光热效应能够促进催化活性。
图3 BTO/GDY/Au NFs的电化学表征及光热效应
图4a展示了BTO/GDY/Au NFs在不同方向的光照射和机械力作用下的表面电位分布，电子在催化反应过程中从低电位向高电位移动。当BTO/GDY/Au NFs受到不同方向的机械力作用时，Au NPs表面的电位超过了GDY表面的电位，这表明电子可以从GDY移动到Au NPs。在光照和超声照射下，Au NPs表面的电场强度都超过了零（图4b），其中Au NPs顶端的电场强度最大，表明该区域更有利于催化反应的发生。对BTO/GDY/Au NFs在稳态、拉伸以及压缩状态下的电子密度差（EDD）进行了分析（图4c,d），结果证明了BTO和GDY之间以及GDY和Au NPs之间存在电子转移。使用瞬态吸收光谱对BTO/GDY和BTO/GDY/Au NFs的电荷载流子动力学进行了分析，进一步证明了BTO/GDY向Au NPs存在电子转移（图4e-h）。使用原位拉曼光谱证明了在超声刺激下GDY中的sp杂化C≡C向C=C的可逆转化（图4i）。图4j展现了BTO/GDY/Au NFs在光照和超声下的压电增强光催化机理以及电子转移。
图4 BTO/GDY/Au NFs的催化机理
使用亚甲基蓝模型废水研究了BTO/GDY/Au NFs的压电增强光催化降解性能，结果显示在光照和超声共同刺激下具有最快的降解速率，并证明了BTO/GDY/Au NFs的循环稳定性（图5a-d）。通过自由基清除和电子顺磁共振（EPR）检测了降解过程中产生的自由基类型，这表明•OH、•O2-和1O2在降解过程中发挥了关键的的作用（图5e-h）。采用了高分辨率电喷雾离子化质谱法（HR-ESI-MS）来监测亚甲基蓝的降解过程中形成的中间产物，结果表明亚甲基蓝被降解成小分子以及CO2和H2O（图5i, j）。
图5 BTO/GDY/Au NFs的降解性能
研究BTO/GDY/Au NFs对废水的广谱降解能力，这些研究结果表明，BTO/GDY/Au NFs在有效降解具有不同化学结构的各种染料和抗生素方面具有显著的功效，突显了其在实际应用中的巨大潜力（图6a）。此外，BTO/GDY/Au NFs具有在不同水质下优异的TOC去除能力（图6b）。根据对生活污水、海水、河水和工业废水进行的细菌消毒实验（图6d）可知，BTO/GDY/Au NFs能够降解各种废水中的特定污染物并杀灭病原体。
图6 BTO/GDY/Au NFs降解水体中的污染物
进一步研究其在设备层面的潜在应用。图7a, b分别是BTO/GDY/Au NFs在实际应用中的废水处理流程图和废水处理装置的数字图像。实验结果表明，在持续运行300分钟后能够保持高降解率和高TOC去除率（图7c, d）。
图7 BTO/GDY/Au NFs在废水处理中的应用
使用耐药性金黄色葡萄球菌（MRSA）和大肠杆菌（E. coli）评估了BTO/GDY/Au NF的抗菌活性（图8a, b）。结果表明BTO/GDY/Au NFs在光照和超声条件下具有更优越的杀菌效果。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了经BTO/GDY/Au NFs处理的MRSA和E. coli的纳米/微观形态变化。未经处理的细菌表面光滑，而经BTO/GDY/Au NFs处理的细菌表面明显粗糙，部分细菌严重受损（图8c）。上述结果表明，催化反应产生的ROS破坏了细菌细胞膜，导致细菌死亡。此外，还检测了MRSA和E. coli在不同条件下细胞内ROS水平的变化。与对照组相比，在光照和超声波同时照射下观察到的细胞内ROS水平最高（图8d）。利用MRSA和E. coli进行了体外抗菌细菌生物膜研究，证明了BTO/GDY/Au NFs对生物膜有显著的抑制作用（图8e-h）
图8 BTO/GDY/Au NF 的抗菌特性
本工作成功合成了一种由BTO/GDY/Au NFs组成的三相异质结构，其压电光催化活性得到了增强。在BTO和Au NPs之间插入一层GDY可使降解速率常数提高3.3倍，这突出了GDY作为电子海绵的作用。超声波引起的BTO拉伸或压缩导致GDY的晶格常数在7.1至10.4 Å范围内发生相应变化。这导致GDY中的sp杂化C≡C向C=C的可逆转化，促进了电子的释放。上述电子转移到金纳米粒子上，与产生的热空穴重新结合，从而使更多的热电子参与催化反应，提高了光催化活性。BTO/GDY/Au NFs被成功地用于降解废水中的各种染料和抗生素，并能有效地消除MRSA和E. coli，杀菌效率大于99.999%。这项研究为合理设计高效压电光催化剂提供了宝贵的启示。
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