在同一光催化氧化还原体系中进行二氧化碳还原(CO2RR)和选择性苯甲醇(BA)氧化可以同时利用光生电子和空穴来实现燃料和增值化学品的高效生产（Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 285, 119789）。基于此，本文研究了2D/1D ZnIn2S4/In2O3（ZIS/In2O3）异质结构催化剂在复合体系中用于同步光热催化BA氧化和CO2RR。结合一系列的非原位/原位和理论计算表明，In2O3与ZIS的耦合诱导了内置界面电场(IEF)的形成，极大地促进了光生电子和空穴的分离效率，延迟了载流子的复合，从而在没有有机溶剂和光敏剂的情况下实现了BA和CO2的高效转化。有趣的是，ZIS/In2O3表现出明显的光热活性，通过改变反应温度可以有效地控制BA氧化产物和CO2RR反应产物的选择性。具体而言，BA在温和温度范围内(小于200℃)氧化可得到高价值的C-C偶联产物：氢化安息香(HB)，而苯甲醛(BAD，产率为90.88 mmol g-1 h-1)和二苯醚(BE，由BA脱水得到，产率为236.83 mmol g-1 h-1)是300°C下产物。需要注意的是，BE广泛应用于表面涂层、橡胶和纺织等行业，而以前从未有过光/热催化从BA中生产BE的报道。相比之下，随着反应温度从100℃升高到300℃，CO2RR产物合成气中H2和CO的比例从102逐步调节到0.07，涵盖合成气可用作工业原料的整个比例范围。
近年来，一系列研究发现光催化与热催化相结合可以显著提高催化效率，但设计和制备出效率和选择性都令人满意的光热催化剂仍然是一个重大挑战。有利于热催化的催化剂通常具有较宽的带隙，限制了其光吸附能力，从而降低了光热转化性能。在这种情况下，氧化铟(In2O3)是一个合适的选择，可以作为一种具有良好CO2还原性能的特征热催化剂，但其宽带隙阻碍了其在光热催化中的应用。为了扩大由于宽禁带导致的有限的光吸附能力，人们开发了各种策略，如空位工程、杂原子掺杂、和异质结构构建，使改性的In2O3具有良好的光热CO2RR性能。特别是，Ozin等人报道了一种优化的In2O3异质结构（Nat. Commun., 2020, 11, 2432），这种异质结构是由晶体化学计量的In2O3核心涂覆无定形非化学计量的In2O3-x，从而大大增强了光热CO2RR能力，但在此过程中需要高温。In2O3与ZIS复合构建异质结已被证实可以有效地提高光生电荷分离效率（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5037），从而有望改善光催化CO2RR活性。考虑到上述问题，将ZIS (用于BA的选择性转化)和In2O3 (用于CO2RR)结合在一起构建ZIS/In2O3异质结可以在光热氧化还原体系中高效率和高选择性地生产增值产物。
3. 通过光电化学测试、原位XPS、原位EPR测试、原位DRIFTS测试以及理论计算揭示了ZIS/In2O3异质结的光激发电荷分离和输运机制。
图1. (a)二维/一维ZIS/In2O3异质结构的合成过程示意图：(i)空气热退火和(ii) ZIS纳米片的生长。(b) MIL-68(In)， (c) In2O3和(d) ZIS/In2O3的FESEM图像。(e) ZIS/In2O3的TEM和(f) HRTEM图像，(g, h) ZIS/In2O3异质结构的EDX图。
图2. (a) CO2还原与选择性BA氧化耦合的催化机理。ZIS、In2O3和ZIS/In2O3异质结构对光催化(记为L)和光热(在100℃下，记为L+H) CO2和BA转化为(b) H2、(c) CO、(d) BAD和(e) HB的活性比较。
图3. (a) CO2和BA在不同温度下光热转化ZIS/In2O3的气态产物和(b)液态产物。(c, d) 300℃下ZIS/In2O3光热转化CO2和BA的可重复使用性。
图4. 300℃下ZIS/In2O3光热催化CO2和BA转化的原位DRIFTS光谱。
图5. (a) ZIS和(b) In2O3的功函数（WF）。(c) ZIS/In2O3异质结的光激发电荷分离和输运机制。
综上所述，在没有溶剂和光敏剂的情况下，2D/1D ZIS/In2O3异质结催化剂表现出了良好的CO2RR(由In2O3控制)和BA选择性氧化(由ZIS控制)的性能。各种非原位和原位表征以及理论DFT计算证实，其优越的催化性能源于异质结构IEF的构建和光热催化协同效应。值得注意的是，这些产物的选择性具有温度依赖性，因此可以通过改变反应温度来控制目标产物的变化。该工作有助于启发科学界更合理地开发光热催化剂，充分利用光电子和空穴进行太阳能的有效转化，以及有价值的燃料和工业化学品的绿色合成。
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