第一作者：Guanhua Ren，Min Zhou
通讯作者：王海丰
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13402
通过双电子光催化水氧化反应（WOR）形成 H2O2 很重要，但其面临四电子 O2 析出反应的竞争。最近的研究表明，H2O2选择性与晶相相关。其中，与常见的金红石相 TiO2 (r-TiO2) 相比，高纯度板钛矿 TiO2 (b-TiO2) 表现出更高的 H2O2 选择性。然而，这种结构诱导的选择性偏好目前仍存在机理方面的挑战。在本研究中，王海丰教授（曾获中国催化新秀奖（2014，1/5），国家自然科学优秀青年基金（2016），国家青年拔尖人才（2017））团队采用第一原理分子动力学模拟和微动力学分析，对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的WOR选择性机制进行了全面研究。有趣的是，结果表明，与 r-TiO2(110)相比，b-TiO2(210) 本身的催化能力并没有提高 H2O2 选择性。相反，由 b-TiO2(210)表面的人字形局部原子结构调节的弱界面氢键连接性决定了选择性。具体而言，由于强的水吸附和明显的吸附方向，界面处的氢键连接性减弱（即局部低水密度），这可以稳定OH•自由基并抑制其去质子化，从而提高H2O2的选择性。相比之下，r-TiO2(110) 上建立的相对较强的界面氢键连接，加速了OH• 的去质子化，其OH• 覆盖率比水/b-TiO2(210) 界面低 3 个数量级。这项研究表明液/固界面处的局部氢键结构（水密度）会显著影响光催化选择性，这一见解可能为提高H2O2选择性提供启发。
通过双电子途径 (2H2O + 2h+→ H2O2 + 2H+) 产生高附加值化学品H2O2的光催化水氧化反应（WOR）受到越来越多的关注。然而，在实际应用中，它面临着四电子析氧过程 (2H2O + 4h+ → O2 + 4H+) 的竞争。事实证明，在此过程中实现高 H2O2 选择性具有挑战性，特别是对于广泛使用的金红石相 TiO2 基材料 (r-TiO2)。尽管人们通过各种方法，如掺杂、表面改性和开发新型催化剂等努力提高H2O2的选择性，但进展远远低于预期。最近，在简单的晶相控制后，高纯度的板钛矿相 TiO2 (b-TiO2) 对 H2O2的生成表现出高选择性。这在 b-TiO2 (210) 表面上尤其值得注意，该表面具有高比率的 OH• 自由基（H2O2 生成的关键中间体）。在广泛研究的 r-TiO2(110) 表面上尚未观察到这种选择性。考虑到两种晶相的构型，它们具有相同的组成和相似的原子配位构型（图 1），并暴露出 5 倍配位的表面 Ti位点（Ti5c，WOR 的关键活性位点），它们可能具有类似的本征催化能力。这就提出了一个问题：决定不同晶相表面反应选择性的关键因素是什么？了解 WOR 的原子级机制对于阐明晶相依赖性和提高 H2O2的选择性至关重要。然而，当前的研究在机制方面面临挑战。
图 1. b-TiO2 (210)和 r-TiO2 (110)的配位构型，以及光催化WOR转化为H2O2/O2的三个关键阶段的一般机制。
图 2. 水性 b-TiO2 (210) 和r-TiO2 (110) 表面 WOR 的动力学分析和反应机制。(a) 在 Chole= 10–9 ML, XH2O = 1, XO2 = 10–7, pH = 7, T = 298 K 条件下，O2 和 H2O2在水/b-TiO2 (210) 和水/r-TiO2(110) 界面处的反应速率。(b) O-O 键形成的四种可能机制的反应速率，以及 O•– 和 OH• 中间体的覆盖度 (θ)。(c) 分别在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110) 界面上产生H2O2 和 O2 的优先机制。
图 3. 在液/固界面形成OH•自由基。(a) b-TiO2(210) 表面的顶视图。(b) 在溶剂环境（sol）和气体条件（gas）下，b-TiO2（210）和r-TiO2（110）表面上的OH–的空穴捕获能力（HTC）的能级示意图。(c) 水/b-TiO2（210）和水/r-TiO2（110）系统的AIMD模拟图片。(d)沿垂直于两个界面的方向的水密度分布。(e) 距催化剂表面 3 Å 范围内吸附层 (AL) 处H2Oad的角度分布 (φ)，其中插入了近吸附层 (NAL) 处水分布的变化。(f) H2Oad 在 b-TiO2(210)和 r-TiO2(110) 表面不同Ti5c 位点的吸附能和溶剂化能。
图 4. 对于平行形式 (a) 和 H-up 形式 (b) 中的 H2Oad 取向，b-TiO2(210) 水相界面处水分子（Pwater，投影在 x 轴和 z 轴上）的统计分布概率。
图 5. 液/固界面处的OH•去质子化。OH• (a) 和 O•– 中间体 (b) 的 log10(θ) 与水/b-TiO2(210) 界面处OH• 去质子化过程的反应势垒(Ea) 和焓变(ΔH) 的函数关系。(c) 与水/b-TiO2(210) 界面处OH• 去质子化的Ea 和ΔH 相关的 H2O2 选择性等高线图。(d) 不同Ti5c位点表面吸附OH•的氢键强度和吸附能，以及相应的OH•去质子化Ea。(e) 在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面处，OH•去质子化的初始态 (IS) 和过渡态 (TS) 的自旋密度图。
图 6. 水/TiO2 界面的 O-O 耦合。在存在和不存在溶液环境的情况下，b-TiO2(210) (a) 和 r-TiO2(110)表面 (b) 上三种可能的 O-O 键形成机制的反应势垒和相应的 TS 结构。
综上所述，本研究展示的界面化学提供了对水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面处水氧化反应选择性的全面了解。水/b-TiO2(210)界面表现出较高的OH•自由基覆盖率，有利于OH•/OH•耦合，从而使光催化WOR生成H2O2具有更高的选择性。相比之下，水/r-TiO2(110)界面的OH•覆盖度明显低于水/b-TiO2(210)界面，并且H键的方向阻碍了O-O耦合，导致几乎没有H2O2在此界面处生成。这种独特的选择性行为受控于 b-TiO2(210) 表面上的弱氢键网络连通性（由人字形局部原子结构调控），可概括如下：
(i) 在水/b-TiO2(210)界面处，较强的水吸附能和明显的吸附方向削弱了AL中的水和NAL中的水之间的局部H键相互作用，从而导致b-TiO2(210) 表面上的弱氢键连接。
(ii) 水/b-TiO2(210) 界面处的弱氢键连接增强了半疏水性 OH• 自由基的形成，并阻碍了 OH• 的去质子化，从而提高了在表面上的θ(OH•) 和 θ(O•–) 比例。
(iii) b-TiO2(210)表面的水结构有利于OH•/OH•耦合，有利于H2O2的生成。
这项工作强调了光催化中液/固界面的结构-选择性关系，强调了对固/液界面结构的合理调控，为提高光催化反应的选择性和效率提供了一种潜在的方法。
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