第一作者：闫慧杰，彭媛
通讯作者：欧阳钢锋，叶宇昕，张玉霞
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1002/adma.202311535
过氧化氢（H2O2）是高级氧化过程中重要的氧化剂。其在天然水体中的原位光合作用有望应用于水体修复。然而，目前的H2O2光合作用系统主要依赖于氧还原反应，使其在溶解氧较低的自然水体中或污染水体的无氧条件下性能受限。在此，我们介绍一种新型光催化剂，它基于具有电子供体-受体交替结构和电子供体上的电子吸收侧链的共轭聚合物。该光催化剂的太阳能到化学能转化率高达0.64%。在无氧条件下，其H2O2光合效率达到1365 μmol·g-1·h-1，超过了所有已报道的H2O2光合系统。优异的光催化效率归功于侧链调控使水氧化活性位点从高能垒咔唑位点部分转移到低能垒炔基位点，从而增强了从水氧化反应生成O2和H2O2的速率。这一突破为在氧气有限的环境中利用高级氧化技术进行高效的水修复提供了一条新途径，对环境修复具有重要意义。
过氧化氢（H2O2）可活化形成高氧化性物质，是水处理中常用的主要氧化剂。然而，由于需要持续大量的投入H2O2，成本高昂。最近，光催化合成H2O2提供了一种高效、可持续和低成本的原位生产H2O2的方法。然而，目前的H2O2光合作用系统主要利用氧还原半反应，未能充分利用水氧化半反应。这严重阻碍了该技术在自然水体中的应用，因为自然水体中的溶解氧浓度通常低于10 mg·L-1，在污染水体中甚至更低。为解决这一问题，提高水氧化反应（WOR）生成O2或H2O2的效率成为一种切实可行的解决方案。然而，水氧化反应涉及两个或四个电子过程，动力学缓慢。现有的有机光催化剂的水氧化能力有限，在无氧条件下产生的H2O2较少，因此，要提高H2O2的光合效率，解决WOR的动力学限制至关重要。WOR的反应是光诱导空穴与H2O之间的表面反应，要加速这个反应，关键在于找到具有较低能垒的活性位点，并确保空穴在这一特定位点上定位。然而，有机聚合物的空穴广泛分布在不同的原子上，这些原子在水氧化过程中具有不同的能垒。到目前为止，仍然缺乏有效的策略来调控空穴分布位点。
1. 通过在电子给体侧链中引入吸电子氰基基团，将部分空穴从高能垒的咔唑转移到低能垒的炔基位点，加快水氧化反应，进一步提高光合成H2O2的效率。
2. 吸电子侧链的引入降低了激子活化能，促进了激子解离，使更多的光生载流子参与到H2O2的生成。
3. 这种调控空穴位点的策略为设计自然水体中产生H2O2的光催化剂提供了合理的方向，并展示了具有吸电子侧链的电子给体-受体聚合物在光合成H2O2方面的优异性能。
本文通过在电子给体中引入不同电性的侧链基团成功合成了一系列咔唑基聚合物光催化剂（图1a）。根据催化剂的带隙结构发现三种催化剂均满足两电子和四电子水氧化反应的热力学需求（图1b）。在可见光照射（λ > 400 nm，100 mW·cm-2）下，对咔唑基聚合物光催化剂在纯水和空气条件下的光催化性能进行了评估。图1c表明，电子给体侧链对H2O2的光合效率有显著影响。侧链为吸电子基团CN的TPT-Cz-phCN光催化合成H2O2性能显著提高，其效率达到2534 μmol·g-1·h-1；而侧链上为给电子基团OMe的TPT-Cz-phOMe表现出较低的生成效率，仅为1017 μmol·g-1·h-1。此外，TPT-Cz-phCN在420、470和620 nm下的量子产率（AQYs）分别为19.1%、8%和3.3%（图1d）。在氩气条件下进行光催化反应，TPT-Cz-phCN生成H2O2的效率相对于空气条件下保留一半，优于现已报道的光催化剂（图e）。
图1 咔唑基聚合物的结构和光催化性能
我们通过TD-DFT计算研究非氢原子在激发态聚合物中对空穴和电子的贡献（图2）。与TPT-Cz-ph相比，TPT-Cz-phCN上炔基的空穴占有率增加，而咔唑的空穴占有率减少；而TPT-Cz-phOMe上的空穴占有率变化方向与TPT-Cz-phCN相反，炔基的空穴占有率减少，而咔唑的空穴占有率增加。表明在电子供体中引入电子吸收侧链有效地改变了主要的空穴占有率。
图2 激发态下电子和空穴的分布示意图
通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测试探究ORR和WOR的活性位点（图3a-c）。在H2O和O2存在的条件下，三嗪结构对应的峰在光照下有所下降，结合激发态电子的分布分析，表明三嗪结构参与ORR反应生成H2O2。为了进一步阐明水氧化的活性位点，在H2O和He条件下进行了原位红外测试（图3d-f）。在2211 cm-1的峰值是C≡C键的伸缩振动，在TPT-Cz-phCN中，该峰值在光照下逐渐增强，表明炔基是水氧化过程中的活性位点。相反，TPT-Cz-ph和TPT-Cz-phOMe在光照条件下，N-O键形成，C≡C键的强度没有明显变化，这表明咔唑是水氧化反应的活性位点。实验结果表明三种催化剂在水氧化反应活性位点上存在差异：炔基是TPT-Cz-phCN的主要活性位点，而TPT-Cz-ph和TPT-Cz-phOMe主要活性位点为咔唑。
图3 通过原位红外探究生成H2O2的活性位点
在明确了活性位点的区别之后，我们通过第一性原理研究了催化剂炔基和咔唑位点在WOR过程中每个中间产物的自由能，探究了TPT-Cz-phCN优异WOR性能的内在机理（图4）。实验结果表明炔基位点有效地降低了催化剂两电子和四电子水氧化过程中间产物形成所需的吉布斯自由能，使水氧化反应更倾向于发生在炔基位点。我们进一步计算了不同活性位点上两电子水氧化反应和四电子水氧化反应的过电位来比较两种反应的动力学。较低的过电位通常表示较快的反应动力学。实验结果表明两电子水氧化反应和四电子水氧化反应在炔基位点都表现出较低的过电位，反应较快。因此，炔基位点是所有催化剂两电子和四电子水氧化反应的低能垒活性位点，通过在TPT-Cz-phCN的电子给体中引入吸电子侧链，将水氧化反应的部分活性位点从高能垒咔唑转移到低能垒炔基，是有效提高光催化性能的根本原因。
图4 通过吉布斯自由能图研究催化剂WOR的活性位点
我们进一步对催化剂的电荷分离效率和动力学过程进行探究。通过变温荧光测试计算光致发光淬灭过程的激子活化能（Ea），TPT-Cz-ph、TPT-Cz-phCN和TPT-Cz-phOMe的Ea分别为197、168和224 meV（图5a-c）。TPT-Cz-phCN的Ea值较低，表明激子的分离比其他两种材料更容易。因此，在电子给体侧链中引入吸电子氰基可以有效降低激子活化（Ea）进而增强激子解离。
图5 催化剂中电荷分离效率的研究
我们通过飞秒瞬态吸收光谱探究了不同催化剂空穴的反应动力学特征。在900-1200 nm范围内探测到空穴信号（图6a-c）。TPT-Cz-ph、TPT-Cz-phCN和TPT-Cz-phOMe的空穴寿命分别为846、319和994 ps（图6d-f）。TPT-Cz-phCN的空穴的寿命大大缩短，表明低势垒活性位点上反应速率较快，从而提高了整体光催化活性。
图6 催化剂光生电荷动力学分析
本工作通过在电子供体侧链中引入不同的电性分子，合成了一系列用于光合作用合成H2O2的电子供体-受体共轭咔唑基聚合物。研究结果表明，在电子给体侧链中引入吸电子基团氰基，可有效地将部分空穴从高能垒的咔唑转移到低能垒的炔基位点。同时吸电子基团侧链的引入降低了激子活化能，促进了激子解离。通过将部分空穴从高能垒的咔唑转移到低能垒的炔基位点，加快了水氧化反应速率，从而提高了整体光催化性能。因此，具有吸电子侧链的电子给体-受体聚合物表现出优异而稳定的光催化合成H2O2效率。这种调节空穴位置以加快水氧化速率的策略为设计自然水体中产生H2O2的光催化剂提供了合理的方向。
欧阳钢锋，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，广东省“百千万工程”领军人才，“科学中国人”2017年度人物。现任中山大学化学工程与技术学院院长，化学学院化学系主任，环境化学研究所所长，微萃取与分离技术研究中心主任。主要从事环境分析化学与微萃取技术研究工作，包括水分析技术、动植物活体检测技术以及医学检测技术等方面的研究。主持包括国家杰出青年科学基金、国家重大仪器专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在 Chem. Rev., PNAS, Chem., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Anal. Chem., Environ. Sci. Technol.等期刊发表 SCI论文320余篇，引用8000余篇次，入选Elsevier中国高被引学者榜单，获得国家发明专利10项，主编中英文专著各1部，参编英文专著3部。国际期刊Trends Anal. Chem. (IF = 14.9), Microchem. J. (IF = 5.3)杂志副主编，Anal. Chim. Acta、《环境化学》、《环境科学》和《分析化学》等杂志编委。
叶宇昕，副教授，硕士生导师，中山大学逸仙学者。主要从事新型有机光催化剂的构建、光物理化学过程的表征及调控；过氧化氢的光催化合成及应用；有机污染物的光催化降解。目前以一作或通讯在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (3篇)，Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Applied Catalysis B-Environmental等期刊发表高水平论文10余篇，授权国家发明专利1项。承担国家自然科学基金青年基金项目等6项，参与基金委重点项目一项(主要参与人)，参与科技部重点研发项目(核心成员)。
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