本文证明了通过浸渍-煅烧的方法可以在金红石型TiO2上外延生长PtO2原子层，并且发现这种结构具有电子束敏感特性，我们通过特别开发的低损伤HAADF-STEM成像方法揭示了这种本征结构的存在。这种PtO2/TiO2外延界面效应可以调节Pt/TiO2催化剂中Pt物种的几何和电子结构，从而对催化反应产生重要的影响。这种合成和表征策略可以推广应用到多种金红石外延贵金属氧化物的材料上。
Pt基催化剂作为当前工业催化剂的核心，被认为是光、热、电催化等众多关键反应的前沿催化剂。尽管对于Pt/TiO2在催化反应中的应用取得了一系列重要进展，但大家仍在努力研究，以进一步提高其性能。Pt/TiO2催化性能的优化依赖于对Pt物种状态的精准控制。而金属在氧化物表面的外延生长被认为是控制界面结构的有效策略。这种策略可以促进界面电子转移、金属-载体相互作用以及修饰金属物种的化学状态，从而优化催化活性和稳定性。我们猜想：是否可以通过外延界面效应来调节Pt/TiO2催化剂中活性Pt物种的状态。因为β-PtO2具有金红石结构，晶格参数与金红石型TiO2非常接近，这从理论上为PtO2的外延生长提供了可能性。然而，PtO2在金红石型TiO2表面外延生长的现象尚未见报道。
我们在近期的合作过程中，开发出低损伤HAADF-STEM成像法（Adv. Mater. 2023, 35, 2208504），可以实现对电子束敏感材料低损伤高信噪比的成像，利用这种成像方法，发现了TiO2负载的金属氧化物具有电子束敏感特性（Nat. Commun. 2022, 13, 4404）。在此基础上，我们后续的研究发现了金红石TiO2表面可以外延生长PtO2原子层的有趣现象。
图1. 低损伤成像法得到的PtO2/TiO2催化剂的本征结构
利用浸渍法将Pt前驱体负载在金红石TiO2上，经过400 °C煅烧，Pt物种就会在金红石TiO2表面外延生长PtO2原子层。这种外延的PtO2原子层结构具有电子束敏感特性，利用我们近期开发的低损伤的成像方法（low-damage HAADF-STEM imaging approach）可以将本征的外延结构呈现出来。这种电子束敏感特性可能就是导致这种结构一直未被发现的原因。此外，这种外延结构的形成还受到Pt前驱体种类的影响，使用有Cl配体的氯铂酸为前驱体时，需要使用较高的Pt载量（> 6 wt %）才能形成外延层；而当使用硝酸铂为前驱体，则在0.5 wt %的Pt载量下就可以形成外延层。
利用外延生长出的PtO2原子层可以调控还原后Pt物种的几何和电子结构。结合电镜和一系列谱学表征手段，我们发现，若将浸渍后的Pt/TiO2催化剂不经过煅烧（避免形成PtO2外延层），直接还原，Pt物种则会形成常见Wulff构型的纳米颗粒。然而，当对Pt/TiO2催化剂经过煅烧形成PtO2外延层后，再经过还原处理，形成Pt/PtO2/TiO2结构，Pt物种的几何构型明显变化，展现为铺展的更为平坦的颗粒，同时催化剂中Pt-O物种更为丰富。
图4. 不同处理方式得到的Pt/TiO2催化剂的电催化HER反应性能
相比于没有外延结构影响的Pt/TiO2催化剂，Pt/PtO2/TiO2催化剂丰富的Pt-O物种促进了电催化酸性HER的表观活性。同时，循环ADT测试后，Pt/TiO2催化剂中的Pt物种由于与载体相互作用较弱，在反应过程中团聚，表观活性下降。而对于Pt/PtO2/TiO2催化剂，由于Pt与TiO2界面中间的PtO2增强了相互作用，使得其具有更为优异的稳定性。此外，在电催化碱性HER和热催化CO氧化中，Pt/PtO2/TiO2催化剂都展现出了比Pt/TiO2催化剂更为优异的本征反应活性。
我们考虑到RuO2、IrO2、PtO2和金红石型TiO2均具有金红石结构，并且都具有相似的晶格参数。采用浸渍-煅烧方法合成了RuO2/ TiO2、IrO2/ TiO2、PtO2/ RuO2和IrO2/RuO2，利用低损伤的成像方法证明了浸渍-煅烧方法在其它金红石外延结构中的普遍性。
总而言之，我们发现了一种有趣的现象，通过浸渍-煅烧的方法可以在金红石型TiO2上外延生长PtO2原子层。这种结构对电子束辐照很敏感，利用低损伤HAADF-STEM成像方法揭示出了这种外延物种的本征结构。这种外延的PtO2原子层可以在还原过程调节Pt/TiO2催化剂中Pt物种状态，产生独特的几何结构和电子状态，从而促进电催化HER和热催化CO氧化反应。此外，这种合成和表征策略可以普适地应用到多种金红石外延贵金属氧化物的材料中。我们本研究的发现对于精准设计和开发各种先进催化剂提供了基础。
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