第一作者：赵勇，石朕，李丰
通讯作者：赵川教授
通讯单位：新南威尔士大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05144
介孔金属-氮-碳（M−N−C）催化剂已经展现出优异的电催化还原二氧化碳（CO2R）的性能，通常认为，此类催化剂中的介孔对二氧化碳电还原反应速率和选择性均有显著的促进作用。然而，这些研究常忽视介孔之外的其他结构因素（催化剂颗粒聚集状态、颗粒尺寸，活性位点构型、密度，材料缺陷等）对传质和催化剂微环境的影响，从而导致对M−N−C催化CO2R的介孔效应理解不够充分和准确。本工作中，我们通过严格设计仅孔结构不同的两组Fe−N−C催化剂来消除诸多复杂结构因素对该反应的影响，从而更加严格的解耦此类催化剂中介孔对催化反应的影响。我们发现，富含介孔的催化剂表现出与此前报道一致的、比富含微孔的催化剂更高的反应速率，但前者的产物选择性（CO法拉第效率）却反常地更低。我们的实验和模拟揭示出催化剂表面丰富的介孔可促使CO2扩散到活性位点，从而提高CO的生产速率；然而，提高的CO2传质缓冲了活性位点周围的pH，致使H2产生效率升高，从而降低了富含介孔Fe−N−C的CO选择性。
CO2R对于转化CO2到高附加值燃料和化学品具有巨大潜力。CO在众多产物中极具吸引力，其在工业中有广泛应用。M−N−C催化剂，即金属（M）和氮（N）共掺杂到碳，提供了一种高效的方式用于转化CO2到CO。大量研究已经用于优化M−Nx活性中心的本征活性，通过改变配位数和配位构造以及在活性中心引入杂原子（O、F、P、S）来调控配位结构。以此有效控制中心金属的电子结构，提高对CO2RR关键中间体（*COOH）的吸附和脱附， 从而提高CO生成。此外，M−N−C催化剂的形貌优势，特别是介孔的存在，也对其催化性能有决定作用。和微孔催化剂相比，介孔M−N−C已经展现出优越的CO选择性和活性，这通常被认为是得益于介孔催化剂中更高的活性位点可及性和活性位点数量。然而，介孔M−N−C催化剂促使CO2传质的同时，对活性位点周围的CO2R产物浓度也有影响。在反应过程中(CO2+ H2O + 2e− → CO + 2OH−)，当CO2被消耗时，OH−会在催化剂/电解液界面富集，这使得活性中心周围局部碱性增强，可以抑制H2生成并提高CO选择性。另外，pH也会影响反应中的电子转移步骤，从而抑制CO2R的反应速率和CO的生成。这些互相对立的观点挑战着“介孔主要通过提高CO2传质来提高M−N−C的CO2RR催化性能”这一常见解释。此外，用于研究介孔增强M−N−C催化剂电催化活性的工作中，经常存在所使用的对照催化剂具有差异巨大的形貌、粒径、密度或活性位点性质，这些复杂的变量使得清楚认知介孔对CO2-to-CO转化的具体影响变得更加困难。
1. 解耦M−N−C催化的CO2RR过程中介孔对传质和局部pH的影响。设计了两种孔调控的Fe−N−C催化剂：富含介孔的p−Fe−N−C（平均孔径9 nm），富含微孔的s−Fe−N−C（平均孔径3 nm）。
2. p−Fe−N−C展现出更好的总体反应速率和较低的CO选择性。电极的动力学实验和传质模拟表明催化剂中9 nm中孔的存在可促使CO2传质到活性位点，因此提升了CO的生成速率。
3. 提升的CO2传质也可减缓更大介孔中活性位点周围的局部pH。缓冲的局部pH导致了富含中孔的Fe−N−C对氢气（H2）选择性的提高和CO选择性的相对降低。
为了制备带有孔调控结构的Fe−N−C，本研究开发了一种分步热解的方法，即预先定义孔结构，随后通过金属配合物的转化在孔中生成Fe−Nx（图1a）。ZIF-8和Fe-TPP分子分别被用作前驱体生成N掺杂的碳（N−C）和金属源生成Fe−Nx。第一步生成孔的步骤采用了二氧化硅限制的碳化来生成富含N−C的基底，之后再得到p−Fe−N−C催化剂（上面的路径，图1a）。在热解条件下，ZIF-8核相对于二氧化硅壳的快速收缩导致带有大量介孔的N−C生成。在没有二氧化硅壳的限制的情况下，只得到微孔和少量中孔，由于ZIF-8中Zn的挥发（下面的路径，图1a）。这两种不同孔状的N−C基底最终被用于表面吸附Fe-TPP和热转化到活性更高和单原子分布的Fe−Nx，且并未影响N−C基质的孔结构。这两种Fe−N−C都有几乎均匀的粒径（∼60 nm，图1ce），然而，它们孔结构却截然不同：p−Fe−N−C含有粒径达20 nm的介孔，而s−Fe−N−C只有小于5 nm的小介孔（2-5nm）和大量微孔（<2nm）（图1bd）。N2吸附/脱附分析进一步表明了它们的孔径分布，p−Fe−N−C主要是微孔（平均粒径9 nm），s−Fe−N−C则主要是微孔（平均粒径∼ 3 nm，图1f）。STEM（图1g）和相对应的EDS结果（图1f）显示，两种催化剂都含有均匀分布的Fe原子。为了探究活性位点的配位结构，我们采用了X-射线吸收分析。两种催化剂重叠的Fe K-边近边吸收（XANES）表明它们的Fe原子的氧化态和配位环境几乎相同。其吸收峰位置高于Fe箔，并稍微低于Fe-TPP，表明了Fe-TPP/N−C热处理后Fe配位结构发生变化（图1i）。
图1 带有调控的孔状结构的Fe–N–C的合成和表征。
在CO2饱和的0.5 M KHCO3的H-型电解池中测试了两种Fe−N−C催化剂的电催化性能。在电压低于−0.4 V（vs RHE, 图2a），p−Fe−N−C表现出比s−Fe−N−C更高的几何电流密度。这些电流远远超出了碳纸的电流密度，表明催化活性源于Fe−N−C催化剂而不是基底。p−Fe−N−C的CO偏电流密度在所有电压下比s−Fe−N−C大两倍多（图2b）。在电化学有效活性面积（ECSA）标准化后，p−Fe−N−C的CO偏电流密度在每个电压下都比s−Fe−N−C大四倍多（图2c），得益于富含介孔的s−Fe−N−C更大的ECSA。其CO 周转频率（TOF）是单个Fe−Nx 位点活性的指标，也高于s−Fe−N−C （图 2d）。在−0.7 V，实现了1206 h−1的最大TOF。这些结果证明了富含介孔的p−Fe−N−C更快的CO2RR 速率。除了 CO 生产率不同，两个 Fe−N−C催化剂表现出类似CO法拉第效率（FECO），并且它们的 FECO 差异在−0.4到 −0.9 V 之间小于 5%（图 2e），主要是由于它们相同的 Fe−Nx 活性位点。它们的FECO值几乎不变，在−0.4 V电解12小时之内在100% 左右波动（图2f）。然而，在−0.6 V、−0.7 V和−0.8 V，富含介孔的 p−Fe−N−C 反常地表现出比富含微孔的 s−Fe−N−C更低的FECO，这显著地不同于已经报道的介孔可以增强M−N−C 催化剂的活性和选择性。这表明了介孔对于Fe−N−C催化的CO2到CO转换存在某种不利影响，这些影响和其对传质和反应动力学的积极影响纠缠在一起。
图2 两种Fe–N–C的电催化还原二氧化碳性能。
为了阐明介孔对CO2R的影响，我们首先进行了电化学阻抗谱 (EIS)分析。在−0.5 V下，两种催化剂有相似的界面电子转移电阻。富含中孔的 p−Fe−N−C表现出比s−Fe−N−C更小的扩散相关阻抗弧（图 3a），揭示了CO2RR过程中介孔内更有利的传质（例如 CO2或/和 CO 扩散）。对应EIS的DRT分析提供了对催化剂/电解质界面处的电化学过程更直观的理解（图 3b）。两个 Fe−N−C催化剂在不同频率区域表现出不同的 DRT 特征，其中低频峰值强度远高于中频，并且它们的低频曲线之间的差异更大。低频DRT特征与传质相关，而中频特征电极动力学相关如电荷转移。这种差异表明介孔对传质的影响比对CO2还原的动力学的影响更明显。此外，DRT曲线中的峰强对应于电阻。p−Fe−N−C 表现出比s−Fe−N−C小得多的低频峰值，表明富含介孔的催化剂在CO2RR过程中更低的传质阻力。
为进一步探讨介孔对CO2传质的影响，我们测试了不同CO2浓度下CO2RR（图3c）。随着CO2浓度的降低（PCO2），两种 Fe−N−C 催化剂均表现出减少的FECO。与s−Fe−N−C相比，p−Fe−N−C具有更加明显下降的CO偏电流密度 (jCO)，因其jCO−PCO2曲线更陡的斜率。这意味着和富含微孔的 s−Fe−N−C相比，介孔丰富的p−Fe−N−C更容易受到反应界面上CO2传质水平降低的影响。这种差异凸显了介孔在促使CO2传输到活性位点的优势，从而提高CO生成速率。
为了研究介孔对局部pH 值的影响，我们采用了旋转环盘电极 (RRDE) 组件。使用惰性玻碳圆盘电极来负载 Fe−N−C催化剂用于CO2到CO转换，而 Pt 环电极用于氧化从盘电极中扩散的CO气体（图 3d）。收集的Pt环的循环伏安图 (CV)显示出明确的CO氧化峰。当圆盘电位从 −0.4 变化到 −0.6 V时，p−Fe−N−C的CO氧化峰显示出增加的峰值电流且正向偏移的峰值电位（Epeak，图3e）。相比之下，相同条件使用下的s−Fe−N−C展现出负向移动的Epeak。之前的报道已证明溶解的CO浓度升高导致 Pt 环上的Epeak正向偏移，而更高的OH− 浓度则导致Epeak负向偏移。在施加的电位下具有相似的CO2RR电流密度（图 3f）和CO选择性（图2e），两种催化剂预计将产生可比较的CO到Pt环上。这种观察到的Epeak偏移的差异可归因于局部pH的变化。对于s−Fe−N−C催化剂，随着CO产生的增加Epeak负移，表明了局部pH的显著升高，由于CO2RR过程中OH−的积累。而p−Fe−N−C催化剂的Epeak正移则表明催化剂附近局部pH的变化可忽略不计。
图3 二氧化碳还原中传质和局部pH的实验分析。
考虑到CO2/HCO3−的缓冲能力的平衡，我们假设p−Fe−N−C周围相对稳定的局部pH是由于增强的CO2传输到其较大的介孔。为了进一步研究这一点，我们使用简化的二维离子输运模型来操纵CO2传质和不同大小中孔（3 和 9 nm）附近的局部 pH 条件。模拟是在10 mA cm−2和边界为0.5 M HCO3−的条件下进行。作为对浓度梯度或电场的回应，CO2气体向催化剂表面迁移，产生的OH−则移向溶液。局部pH是通过CO2、H+、HCO3−、CO32−、OH− 和 H2O的稳态平衡测定。分析3和9 nm孔的内壁（催化表面）附近的OH−浓度发现，较小的介孔具有明显更高OH−浓度，表明较高的局部pH（图4a）。相反，CO2和HCO3−流向9 nm孔的通量大于3 nm孔（图 4b，c），表明9 nm孔的CO2传质更高。随着CO2浓度的降低（PCO2），9 nm孔比3 nm孔显示出更高的jCO−PCO2斜率，与实验观察一致（图3c）。还原电流密度决定了OH−浓度，由于两种催化剂表面以相同OH−浓度开始，9 nm介孔附近的较低pH归因于其提高的CO2传质，从而减少了催化剂表面附近OH−的积累。缓冲的局部pH此后导致了略有提高的HER选择性（图4d）。
图4 二氧化碳还原过程中传质和局部pH的模拟。
本文通过设计两种孔可调控的Fe−N−C来系统地研究电催化还原二氧化碳反应中介孔对传质和局部 pH 值的影响。与富含微孔的对应物相比，富含介孔的Fe−N−C 展现出更高的总体反应速率但更低的CO选择性。催化剂表面丰富的介孔可促进 CO2 扩散到活性位点，从而提高生成CO的周转频率; 提高的CO2传质可以缓冲介孔内活性位点周围的局部 pH，导致氢气释放增加以及一氧化碳的生成的相对减少。该工作对M−N−C 催化CO2 还原中的介孔效应提供了更精确和全面的解析，突出了系统性结构控制在阐明其对电催化过程影响时的关键性。
Zhao Y et al, Deciphering mesopore-augmented CO2 electroreduction over atomically dispersed Fe–N-doped carbon catalysts. ACS Catalysis, 2024, 14, 3926–3932.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c05144
赵勇，2019年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，之后在新南威尔士大学、悉尼大学、多伦多大学从事于博士后研究，2023年加入澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）能源中心任全职研究员，开展独立工作，目前负责多个二氧化碳捕集和转化工业研究项目。主要从事无机小分子电化学转化过程中的催化剂和反应体系设计，致力于开发面向实际应用的新型电化学碳捕集和转化技术。
石朕，2021年硕士毕业于澳大利亚新南威尔士大学，导师为赵川教授，研究方向为M-N-C催化二氧化碳电还原反应中的介孔效应。
李丰，2021年博士毕业于加拿大滑铁卢大学，现为加拿大多伦多大学机械与工业工程系博士后研究员，导师为David Sinton教授。主要从事理论计算和有限元法研究二氧化碳还原金属基催化剂的稳定性和催化机理以及电化学二氧化碳捕捉。
赵川，澳大利亚新南威尔士大学（The University of New South Wales，UNSW）化学院终身教授，皇家澳大利亚电化学会主席，澳大利亚研究委员会Future Fellow，英国皇家化学会会士（FRSC），澳洲皇家化学会会士（FRACI），皇家新南威尔士会会士（FRSN）。2002年，西北大学博士毕业，2002－2006年在德国奥尔登堡大学（Carl von Ossietzky Universität Oldenburg）化学系从事博士后研究工作，2006－2010年澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用（电催化还原二氧化碳、电催化水分解、水系电池、燃料电池、电催化氮还原、传感器、仿生电子学）。近年来发表高水平SCI论文百余篇，包括多篇以通讯作者发表的Nat. Commun.、JACS以及热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道，获国际发明专利5项、澳大利亚发明专利5项，多项成果商业化，其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。
课题组主页：https://www.unsw.edu.au/science/our-schools/chemistry/our-research/our-research-groups/zhao-group
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