湖南农业大学邓垚成&黄颖ACB：以接枝分子为电子受体和活性位点的氮化碳实现高效光活化PMS去除有机污染物

第一作者：李玲 博士研究生

通讯作者：邓垚成 副教授、黄颖 副教授

通讯单位：湖南农业大学环境与生态学院、湖南农业大学资源学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.123693

全文速览

本研究采用一步热聚合法将烟酸基团接枝在聚合物氮化碳边缘（UCNNA），构建了从中心到边缘的定向电子转移途径，以实现高效的PMS活化。实验和理论计算表明，烟酸基团作为电子受体可以阻碍光生载流子在平面内的复合。同时，烟酸基团可以作为PMS的吸附位点，进一步促进电子转移和¹O₂的生成。通过质谱分析和福井函数计算证实，在莠去津降解过程中，侧链更容易受到¹O₂的攻击而被优先氧化。这些研究结果为合理设计非金属催化剂/PMS/vis体系提供了新的见解，并为莠去津降解机理的研究提供了指导和理论支持。

背景介绍

莠去津（ATZ）作为一种高效的杂草除草剂，在过去的几十年里得到了广泛的应用，并为作物生产带来了许多好处。但过量的使用ATZ，使得其不断被释放并在自然水环境中积累。此外，ATZ已被列为可能对人体健康产生有害影响的内分泌干扰化学物质。因此，迫切需要寻找从污染环境中去除ATZ的方法。迄今为止，光催化耦合PMS是一种环保的工艺，利用活性物质来降解污染物，不需要过多的化学物质或苛刻的条件。此外，光催化剂可以有效地引入能量来激活PMS。同时，PMS捕获电子，从而阻碍光催化剂内光生电子和空穴的复合。在众多光催化剂中，聚合物氮化碳（PCN）具有化学稳定性高、易于合成、易于大规模生产等特点。然而，PCN对PMS的有效激活受到光生电荷不可预测的运动和快速重组的严重阻碍。因此，合理设计具有电子定向传递功能和PMS吸附位点的PCN用于降解ATZ仍然十分重要。

本文亮点

4. UCNNA/PMS/vis体系优先攻击ATZ侧链。

图文解析

图1. UCNNA制备过程示意图，以及PCN和UCNNA的形貌表征。

在高温条件下，尿素经过多步缩合反应生成三嗪环单元。NA中的羧基通过热聚合与七嗪环上的氨基键合，最后共聚形成UCNNA。通过XRD可以看出接枝NA基团后，并没有改变PCN的分子骨架结构。此外，采用SEM和TEM对催化剂的微观结构和形貌进行了表征。PCN表面光滑，而UCNNA呈现出松散和破碎的形态。

为了进一步识别制备样品的分子结构，对样品进行了FT-IR和XPS测试。UCNNA样品均保留了PCN的芳香族杂环和三嗪单元的特征峰，表明氮化碳的基本结构得到了很好的保存。此外，由于NA基团中存在C=O和吡啶环，因此XPS C 1s谱中UCNNA的C=C/C-C和C-O/C=O峰均高于PCN。同时，N 1s谱中N-C₃和C-NH₂中N峰向高结合能方向移动，表明PCN接枝的电子受体NA基团有效地降低了N原子周围的电子密度。

光照60 min，UCNNA/PMS/vis体系对ATZ的降解效果高达95%。根据对照实验结果，表明光催化与PMS之间是存在协同效应而不是单纯的加和。

自由基捕获和ESR实验证实了降解过程中主要活性物质是¹O₂和h⁺，而 是生成¹O₂的主要途径之一。

通过电化学测试结果，揭示了UCNNA/PMS/vis体系中的电子转移行为。ATZ的直接电子转移发生在形成“亚稳态PMS/UCNNA表面复合物”之后。此外，通过DFT计算吸附能，研究了PMS在催化剂表面的吸附行为。在UCNNA中，接枝在边缘的NA基团对PMS的吸附能最高。这说明NA基团既是电子受体，又是PMS的吸附位点。

结合分子轨道能分析，HOMO位于ATZ的侧链上，说明该区域容易逸出电子，易受到¹O₂和h⁺的攻击。

采用基于定量构效关系法的毒性评价软件（TEST 4.2.1）对降解产物的生物累积因子和急性毒性进行评价，大多数降解产物的毒性急剧下降。基于此，UCNNA/PMS/vis体系可以显著降低和削弱ATZ的急性毒性。

总结与展望

本研究采用尿素和烟酸的共同热缩聚制备了UCNNA聚合物。电子受体NA基团不仅加快了光生载流子的分离效率，而且提高了PCN对PMS的活化能力。DMA特异性探针测试和ESR实验结果都证明了¹O₂是体系中重要的活性氧，而 与h⁺的反应是生成¹O₂的主要途径。此外，在反应过程中形成的“亚稳PMS/UCNNA表面复合物”诱导了电子转移行为。同时，通过分子轨道能和PMS吸附能的计算，证明NA基团不仅作为电子受体阻止光载流子在平面上的重组，而且作为PMS的吸附位点促进电子转移和¹O₂的生成。非自由基途径的特性使得UCNNA/PMS/vis体系在各种环境因素的干扰下仍能保持对ATZ的高效降解。通过计算Fukui指数，结合LC-MS分析，推断出ATZ的14种降解中间体和3种可能的降解途径。本研究验证了UCNNA/PMS/vis体系是一种有效的有机污染物降解方法，并为PMS绿色激活策略提供了新的见解。

作者介绍

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2021-2023）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数56，SCI引用10000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金1项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022）。近年来，先后在Advanced Energy Materials，Applied Catalysis B: Environmental，Small，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等刊物合作发表SCI论文100余篇，获授权国家发明专利近10项。以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，其中6篇论文入选ESI 1%高被引论文，1篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。

通讯作者：黄颖（Ying Huang），湖南农业大学资源学院副教授，博士生导师，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为农田系统污染源解析及污染防控及修复技术研究。现主持国家自然科学基金项目1项，湖南省自然科学基金项目1项，地厅级项目5项。以第一或通讯作者发表SCI论文10余篇，其中高被引论文3篇，单篇引用次数超200论文2篇。

第一作者：李玲（Ling Li），博士研究生，现就读于湖南农业大学资源学院。主要研究方向为基于光催化体系的高级氧化技术在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以分子修饰、元素掺杂及构建同/异质结等方法设计氮化碳基光催化剂），水体中以农药为主的有机污染物的治理与修复。目前已分别在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Chemical Engineering Journal和Journal of Cleaner Production等期刊上以第一作者（或导师一作本人二作）发表SCI论文3篇。

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看