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Angew: 银纳米团簇/MXene电催化剂上串联反应硝酸根还原合成氨

邃瞳科学云

2024-01-10

导读：本研究通过把团簇负载到MXene上形成了Ag9/MXene催化剂，实现了中性条件下高性能的电催化硝酸根还原合成氨。

第一作者：刘琳

通讯作者：臧双全教授、蔡金孟副教授

通讯单位：郑州大学化学学院

论文DOI：10.1002/anie.202316910

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本研究合成了原子精确的银纳米团簇，并将其负载到MXene上形成了Ag₉/MXene催化剂，在中性条件下实现了高效的电催化硝酸根还原合成氨性能。通过实验测试和表征发现，在硝酸根还原反应过程中，Ag簇的存在促进了NO₃^-向NO₂^-的转化，随后NO₂^-迁移到MXene上进一步加氢还原生成氨，实现了串联催化反应过程，显著提高了氨的选择性和法拉第效率。此研究为提高原子级精确金属纳米团簇材料的催化活性和稳定性、拓展其应用和机理研究提供了一种新策略，有望促进金属纳米团簇材料在清洁能源利用和转化反应中的广泛研究。

背景介绍

配体保护的金属纳米团簇(NCs)是一类结构精准的新型功能纳米材料。近年来，金属纳米团簇材料由于其纳米级的粒径、独特的核壳结构和电子特性，在传感器、催化、生物技术、医学和理论化学等领域受到越来越多的关注。金属纳米团簇精确的结构特点有利于将其结构性质与催化性质联系起来，从而有助于对活性位点和催化机制的深入研究。然而，由于Ag对光、热和电较为敏感，Ag纳米团簇(Ag NCs)通常表现出较差的催化稳定性。因此，提高Ag NCs的稳定性是扩大其催化应用的关键。

本文亮点

1. 本工作通过HF刻蚀合成了单层或少层的MXene材料，并利用超薄MXene界面接触面积大、类金属导电性等特点，实现了MXene与Ag NCs之间有效的电荷转移。

2. MXene表面具有多种封端基团，封端基团与Ag NCs之间形成的强相互作用，可以抑制Ag NCs在催化过程中的聚集和生长，从而增强了团簇在催化反应中的稳定性。

3. 本文结合一系列性能测试、对比实验和原位表征证明，暴露在MXene表面的金属中心和Ag NCs上的活性中心在电催化硝酸根还原过程中具有不同的作用，即在Ag NCs表面可以实现NO₃^-到NO₂^-的转化，NO₂^-迁移到MXene表面可以进一步被转化为氨。二者在反应中形成串联催化过程，显著提高了电催化合成氨的法拉第效率。

图文解析

本文合成了(NH₄)₉[Ag₉(mba)₉]纳米团簇（Ag₉ NCs）（图1a），并用质谱表征证明了团簇的成功合成（图1d）。通过透射电镜图对其进行了粒径分析（图1b-c），粒径在1.16 nm左右。将Ag₉ NCs负载在MXene上，通过透射电镜图可观察到团簇较为均匀地分布在MXene表面（图1e-g）。

图1 催化剂的合成和表征

分别对Ag₉ NCs和Ag₉/MXene进行了LSV测试（图2b）。从LSV可看出，在加入硝酸根后，Ag₉/MXene的电流密度、起始电势都要优于Ag₉NCs。从二者的塔菲尔斜率也可看出，Ag₉/MXene有更快的电子转移速率（图2c）。对其测试产物分别进行分析可得出，Ag₉ NCs的产物大部分为NO₂^-，氨的法拉第效率极低，而在Ag₉/MXene的催化产物中，亚硝酸根的法拉第效率明显降低，在-0.95 V vs.RHE下，氨的法拉第效率可以达到80.2%（图2d-e）。同位素标记实验证明了产物中的氨来源于硝酸根还原，排除了外源性污染物的可能影响（图2f）。

图2. Ag₉/MXene和Ag₉NCs的电催化合成氨性能测试

为了分析复合样品的性能和稳定性，我们首先研究了反应前后Ag₉ NCs的变化。与初始粒径1.16 nm相比，Ag₉ NCs单独作为催化剂在反应后呈现出明显的聚集和生长（图3a），而Ag₉/MXene催化剂在反应后其粒径没有明显增大（图3b）。这说明MXene和Ag₉NCs的相互作用限制了Ag纳米颗粒的聚集，从而提高了团簇的稳定性。从Ag₉ NCs在反应过程采集的拉曼光谱可以看到，Ag₉NCs在1551 cm^-1和1576 cm^-1的特征峰随着电压的增加而逐渐减弱（图3d-e），说明Ag₉ NCs在电催化过程中发生了显著的结构转化。为了进一步确定催化剂的变化，利用X射线光电子能谱（XPS）进一步研究了Ag₉NCs和Ag₉/MXene中Ag的化学状态。在反应前，Ag₉NCs和Ag₉/MXene中的Ag均为单一价态；在反应后，Ag₉ NCs部分转变为Ag₂O，而Ag₉/MXene中Ag仍然为和反应前一致的单一价态（图3f-g）。上述结果进一步证明，负载于MXene上后，Ag₉ NCs在反应过程中的稳定性显著提高了。

图3. 反应前后催化剂的表征和分析

采用原位傅里叶变换红外（FTIR）测试了Ag₉ NCs和Ag₉/MXene催化剂在电催化NO₃RR中的反应机理（图4a-b）。随着电位逐渐增加，捕捉到了NO₂^-、*NO、NH₂和产物NH₃的信号。*NO的特征峰强度在两个样品中有显著差异，表明MXene与Ag簇形成的复合结构之间的相互作用会影响反应的决速步骤。此外，Ag₉/MXene的原位电化学质谱（DEMS）在四个测试周期中分别出现了中间体NO、产物NH₃及其碎片NH、NH₂的信号峰。结合性能测试和原位表征等分析，可以推断Ag₉/MXene催化剂上可形成串联催化过程（如图4d所示），即在反应过程中，Ag簇的存在促进了NO₃^-向NO₂^-的转化，随后NO₂^-迁移到MXene上逐步加氢还原生成氨，显著提高了氨的选择性和法拉第效率。

图4. 原位红外和原位DEMS测试及对反应过程和机理的认识

总结与展望

本研究通过把团簇负载到MXene上形成了Ag₉/MXene催化剂，实现了中性条件下高性能的电催化硝酸根还原合成氨。在反应过程中，Ag簇的存在促进了NO₃^-向NO₂^-的转化，随后NO₂^-迁移到MXene上逐步加氢还原生成氨，实现了串联催化反应过程，显著提高了氨的选择性和法拉第效率。这项研究证明了MXene作为载体对Ag团簇的反应活性、稳定性和选择性会产生影响，展示了一条有应用前景的途径：即结合MXene材料设计高效的金属簇基电催化剂，用于能量转换和利用。