CEJ：耦合均相/非均相类Fenton体系强化水体四环素及伤寒沙门氏菌的协同净化

第一作者：杨小炳副教授、曾湘楚博士

通讯作者：曾湘楚 博士、冀豪栋 研究员、程科军 研究员

其他作者：陈晗纯、辛磊 高级实验师、潘俊杰 工程师

合作单位：武夷学院、河池学院、北京大学深圳研究生院、丽水市农林科学研究院、浙江中医药大学

文献信息：Xiaobing Yang, Xiangchu Zeng, Hanchun Chen, Lei Xin, Junjie Pan, Haodong Ji, Kejun Cheng. Coupled homogeneous/hetrogeneous Fenton-like system to enhance the synchronized decontamination of aqueous tetracycline and Salmonella typhi. Chemical Engineering Journal, 2024, 483, 148697.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.148697

含重金属、抗生素和耐药细菌（ARB）的水体化学-生物协同污染对生态环境造成了诸多危害。本文提出了一种创新的降解—失活机制和一种耦合均相/非均相类Fenton体系，以协同净化水体四环素（TC）和耐TC伤寒沙门氏菌（TRST）。研究结果表明：在均相Cu(II)/PMS体系中，共存的微量Cu(II)与TC形成的铜配合物活化过氧一硫酸盐（PMS）可有效降解TC，并通过Cu(III)氧化使TRST失活。然而，由于Cu(III)转化产生的自由基有限，在单一Cu(II)/PMS体系中TRST的失活率仅为47%左右。在Cu(II)-TC-TRST三元污染物中加入Fe/N/S共掺杂的生物炭（Fe/N/S-BC）后，非均相Fe/N/S-BC/PMS体系与均相Cu(II)/PMS体系的耦合作用，产生丰富的活性氧（ROS），促进了TC的降解和TRST的失活。尽管存在Cu(II)和TC的竞争，均相/非均相耦合的类Fenton体系使TRST的失活率提高到98%以上。自由基（•OH、•O₂^-等）和非自由基（Cu(III)和¹O₂）途径均参与了Cu(II)-TC-TRST三元污染物中TC和TRST及其耐药基因（ARGs）的协同净化。

基于水体多物质共污染问题，前期研究中发现水体重金属离子和偶氮染料的络合现象，并通过磁性复合材料的吸附、催化降解以及吸附—催化降解耦合，实现污染物的协同净化（Chemical Engineering Journal, 2023, 468, 143536；Chemosphere, 2023, 318, 137869；Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2023, 145, 104775；Journal of Environmental Management, 2023, 325, 116621；Journal of Environmental Management, 2022, 314, 114979）。

在前期研究的基础上，本实验以FeCl₃·6H₂O为磁性前驱体，甘蔗渣纤维为炭源，尿素、硫脲和硫酸铵为掺杂剂，采用浸渍-热解法合成了Fe-BC、Fe/N-BC、Fe/S-BC和Fe/N/S-BC等一系列杂原子掺杂的生物炭。通过以下四部分内容研究Cu(II)-TC-TRST三元污染物的协同净化性能与机制：1，通过Cu(II)/PMS体系探索了水体铜配合物的可能构型及其对TC的均相自催化降解作用；2，研究Fe/N/S-BC/PMS体系对TC的非均相催化降解性能及机理；3，通过耦合Cu(II)/PMS和Fe/N/S-BC/PMS体系揭示Cu(II)-TC-TRST三元污染物中TRST的失活性能及机理；4，在养殖废水处理中的实际应用。

1，Cu(II)-TC二元溶液中的络合行为及多尺度分子模型

图1(A)可知，由于铜配合物的生成，在TC溶液中加入Cu(II)，UV-Vis吸光度强度随Cu(II)的加入而降低，并呈现0:10>10:10>5:10>10:5>10:0（[Cu(II)]:[TC]）的趋势。图1(B)中，在30 ℃下静置24 h后，得到一种棕色溶液，被认为是Cu(II)-TC配合物，看起来与原始溶液完全不同，在80 ℃高温下结晶沉淀2 h，在Cu(II)-TC二元溶液中生成铜配合物。图2对比络合前后溶液的质谱证明铜配合物的生成。图3提出水溶液中Cu(II)与TC的络合反应式及铜配合物可能的分子结构。图4为Cu(H₂O)²⁺、TC、其络合物的分子模型及基于IGMH和IRI计算得到的络合物形成的作用机制，其作用力主要包括：范德华力、显著的弱相互吸引、共价键作用及空间位阻等。

图1 Cu(II)-TC二元体系（A）的紫外-可见吸光光谱及铜配合物的生成（B）

图2 TC单一溶液和Cu(II)-TC二元溶液的质谱分析。（A）正离子、（B）负离子

图3 水溶液中Cu(II)与TC的络合反应及铜络合物的分子结构

图4 铜络合物的演化和构型（A）、IGMH（B）和IRI（C）

2，磁性生物炭的制备与表征

以甘蔗渣纤维为炭源，FeCl₃·6H₂O为磁性前驱体，尿素、硫脲和硫酸铵为掺杂剂，采用“浸渍-热解”法在800 ℃氮气气氛下的管式炉中制备磁性生物炭（MBCs），并对其进行全面的结构表征（图5）。

图5 浸渍-热解法制备MBCs的流程图（A），Fe/N/S-BC的TEM（B、C）、HR-TEM（D）、SEM（E）以及EDS能谱面扫（F），MBCs的FT-IR（G）、XRD（H）、XPS全谱（I）、Raman（J），Fe/N/S-BC中S2p的XPS精细谱（K）及可能的缺陷和共掺杂结构（L）

3，催化降解性能与机理

3.1 降解性能

分别在溶液中加入0、5、10、20和30 mg的PMS，研究Cu(II)/PMS体系的均相自催化降解性能；在溶液中分别添加5、10、20、30 mg的Fe/N/S-BC和5 mg的PMS，研究Fe/N/S-BC/PMS的非均相活化催化降解效果，以及均相和非均相类Fenton体系TOC变化、降解动力学（图6）。当M_PMS = 5 mg、Fe/N/S-BC为催化剂、反应时间为30 min时，降解效率最高达94.58%。

图6 紫外可见光谱（A-B），TOC含量（C），降解动力学（D、E）和拟一级模型拟合（F）

3.2 均相Cu(II)/PMS体系降解机理

Cu(II)-TC二元体系中存在不饱和铜配合物能够分解PMS，其中，Cu(II)和TC中含N、O基团之间发生氧化还原反应生成不饱和Cu(I)-TC配合物，这一起始步骤在铜配合物中Cu2p的高分辨率XPS光谱中得到进一步证实；其次，Cu(I)与TC之间的络合键伸展可以加速电子转移，促进PMS与Cu(I)的反应，并通过双电子转移生成Cu(III)配合物；最后，不稳定的铜配合物被进一步分解，通过分子内电子转移（IET）生成Cu(II)和TC自由基（•TC），并进一步降解为中间体，最终氧化生成CO₂、H₂O、NH₄⁺和副产物。由此可见，Cu(III)而非自由基在Cu(II)/PMS类Fenton体系中对TC的降解起主要作用（图7）。

图7 通过DMPO和TEMP自旋捕获的•OH、•SO₄^-、•O₂^-和¹O₂的EPR信号（A），MeOH、t-BuOH、CHCl₃和FFA对TC降解效率的影响（B），Cu(II)浓度对Cu(III)生成的影响（C），Cu(II)/PMS和Cu(II)/TC/PMS体系中Cu(III)的消耗动力学（D），均相Cu(II)/PMS体系中TC催化降解机理

        3.3 非均相Fe/N/S-BC/PMS体系降解机理

非均相Fe/N/S-BC/PMS体系的强化降解机制主要来源于Fe/N/S-BC中Fe（Fe(II)/Fe(III)）循环的加速、含氧基团（C-O、C=O、Fe-O）促进了电子的转移以及杂原子（N、S）的掺杂提高了炭基催化剂的石墨化程度，图8。                    

图8 新鲜和反应后Fe/N/S-BC中Fe2p（A）、O1s（B）、SP²-C和SP³-C（C）的含量，Fe-BC、Fe/N-BC、Fe/S-BC和Fe/N/S-BC中O、N、S的含量及石墨化程度（D），非均相Fe/N/S-BC/PMS体系的强化降解机制（E）

为了阐明S和N如何调节催化剂的电子结构，通过自旋极化功能计算揭示电荷密度差（图9）。其中，Fe/N/S-BC的N₃-Fe-Fe-S₃模型中，除了Fe-N和Fe-S中的电子密度增加外，Fe原子中心和配位原子中心的电子密度也增加，这将极大地促进电子从Fe、N、S原子向PMS的转移，增强其催化活性和反应动力学，但两个铁原子的中间和外围区域的电子密度下降。

图9 通过自旋极化泛函计算Fe-BC（A、E）、Fe/N-BC（B、F）、Fe/S-BC（C、G）及Fe/N/S-BC（D、H）的电荷差密度

3.4 降解路径及中间产物的毒理学

TC通过生成Cu(III)和ROS氧化引起的脱烷基、去羟基、脱酰胺、去甲基化、脱水、脱羰和开环等一系列反应降解，其中•SO₄^-、•OH和•O₂^-更容易攻击TC中的C-H、C-N、C=C和-NH₂，而¹O₂更有选择性地吸引苯胺环和氨基结构，并且绝大部分中间产物具有更低的毒性（图10）。

图10 提出的TC降解路径及其副产物（A），中间产物的毒理学评价（B）

4，Cu(II)-TC-TRST三元体系中TRST的失活性能及机理

均相Cu(II)/PMS和非均相Fe/N/S-BC/PMS的耦合作用大大提高了耐药细菌TRST的失活效率（图11、14）。均相Cu(II)/PMS体系和非均相Fe/N/S-BC/PMS体系产生的Cu(III)和ROS（•OH、•SO₄^-、•O₂^-和¹O₂）协同作用使伤寒沙门氏菌细胞深度破坏和破裂（图12）。同时，耐药细菌的胞外物质（EOM）和胞内物质（IOM）几乎被Fe/N/S-BC/PMS体系生成的Cu(III)和ROS降解，进一步阐明了Cu(II)/PMS的均相自催化和Fe/N/S-BC/PMS的非均相活化催化协同作用增强了氧化能力（图13）。由于产生的Cu(III)和ROS与e-ARGs反应，约97.2%的e-tetA基因、99.2%的blem_TEM-1基因和97.7%的mphA基因被降解（图15）。

图11 TRST在单一（A）和三元（B）溶液中的失活效率、水质影响（C）和细菌再生曲线（D）

图12 未处理（A-1、A-5、B-1、B-5）及经Fe/N/S-BC（A-2、A-6、B-2、B-6）、PMS（A-3、A-7、B-3、B-7）和Fe/N/S-BC/PMS处理（A-4、A-8、B-4、B-8）的伤寒沙门氏菌的SEM（A）和TEM（B）图像

图13 未处理（A-1、B-1）及经Fe/N/S-BC（A-2、B-2）、PMS（A-3、B-3）和Fe/N/S-BC/PMS处理（A-4、B-4）的伤寒沙门氏菌的三维荧光（A）和原子力显微镜（B）图像

图14 对照组及Fe/N/S-BC、PMS、Fe/N/S-BC+PMS处理后的TRST计数图像。(Cu(II)-TC-TRST三元污染物)

图15 包括TRST中tetA、bla_TEM-1和mphA基因的细胞外抗生素耐药基因（e-ARGs）的降解效率

5，实际水体应用效果

处理180min后，对养殖废水中TC的降解和失活率达到98%。养殖废水TOC分别降低了68%和62%，对TC和TRST的降解和失活效率分别保持在93.8%和91.6%（图16）。

图16 猪场（A）和鸭场（B）养殖废水中TC和TRST的降解和失活动力学（V = 20 mL、M_Fe/N/S-BC = 10 mg、PMS = 5 mg），处理前后猪鸭养殖废水TOC含量（V = 20 mL、M_Fe/N/S-BC = 10 mg、PMS = 5 mg)（C）， 5个循环后Fe/N/S-BC的催化稳定性(D)

水或废水中固有的痕量Cu(II)激活了PMS，并通过均相Cu(II)/PMS体系对TC和TRST进行了有效的降解和灭活。结果表明，Cu(III)而不是传统的ROS（•OH，•SO₄^-，•O₂^-和¹O₂)在降解和失活中起主导作用。为了增强Cu(II)-TC-TRST三元污染物中TC和TRST的协同净化效果，制备了一系列磁性生物炭（Fe-BC、Fe/N-BC、Fe/S-BC和Fe/N/S-BC），其中Fe/N/S-BC通过活化PMS产生自由基和非自由基，对TC表现出最佳的降解性能。Fe/N/S-BC催化PMS的高活性来源为：Fe、N、S的共掺杂加速了Fe物质（Fe(II)/Fe(III)）的循环、促进了含氧基团（C-O、C=O、Fe-O）的电子转移、增强了杂原子（N和S）的石墨化程度。在Cu(II)-TC-TRST三元溶液中加入Fe/N/S-BC/PMS后，均相Cu(II)/PMS与非均相Fe/N/S-BC形成的耦合体系，通过Cu(III)与ROS的协同作用，将TC降解率和TRST失活率提高到98%以上。在本研究中，提出了一种创新的“降解-失活”方法和一种均相和非均相的类芬顿耦合体系，以协同去除水中包括化学和生物污染的三元污染体系。均相Cu(II)/PMS和非均相Fe/N/S-BC耦合体系对Cu(II)-TC-TRST的三元污染物具有良好的净化性能，可用于养殖废水的处理。

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