第一作者：彭陈，马家兴
通讯作者：郑耿锋教授，罗干博士，况敏研究员
通讯单位：复旦大学，商丘师范学院，东华大学
论文DOI：10.1002/anie.202316907
利用电催化CO2还原技术，能将温室气体CO2和水分子转化为高附加值的化工原料或燃料。由于CO2还原的反应路径复杂，导致已报道的铜基催化剂对乙醇产物的分电流密度一般低于400 mA·cm-2，还需要进一步提高。
将第二种组分与铜进行合金化，能有效改变催化剂的电子结构及其对目标产物的关键中间体的吸附强度，是当前设计铜基催化剂的方向之一。然而，目前报道的第二金属多为对CO2还原反应具有活性的金属，如Ag、Sn、Pd等，这只能提高对CO、甲酸/甲酸盐或乙烯，而不是乙醇产物的选择性。由于碱金属或碱土金属在一般环境下表现出的高化学反应活性（与水或空气），科研工作者很少注意到它们。其中，金属镁具有较高的化学惰性；同时，它的阳离子具有较大的电荷半径比，被报道具有与*CO2– 中间体有较强的短程相互作用和更容易活化水的能力。此外，镁单原子催化剂通过调整p-band位置，可以提高对含氧物种的结合强度。因此，设计合成镁和铜的合金催化剂可能会增强CO2还原中乙醇的含氧中间体的吸附强度，从而提高乙醇产物的选择性和活性。虽然目前有课题组报道了镁掺杂的铜（掺杂量低于1 mol%）催化剂，但其乙醇法拉第效率低于10%。启发于上述研究工作，我们假设提高Mg的合金化含量和改变Mg与Cu的配位结构或许可以提高*CO的覆盖度和稳定乙醇含氧中间体，从而进一步改进乙醇产物的选择性。
1. 以商业微米级的铜粉和镁粉为原料，直接一步法合成了具有高密度有序Cu3-Mg位点的(111)面暴露的纳米Cu2Mg金属间化合物。
2. Cu2Mg(111)催化剂在总电流为–600 mA·cm-2时，表现出了76.2 ± 4.8%的乙醇法拉第效率，同时分电流密度最高达到了720 ± 34 mA·cm-2，这是CO2电还原制取乙醇的最佳结果之一。
3. 理论计算和拉曼光谱表明，Cu2Mg(111)面上的Cu3ẟ--Mgẟ+能提高*CO的表面覆盖率，降低*CO–CO偶联能垒，并稳定乙醇的关键中间体*CHCHOH，从而促进C2+产物中的乙醇生成。
本文以商业微米级的铜粉和镁粉以及炭黑为反应物，直接一步法在H2/Ar中煅烧合成了具有高密度有序Cu3-Mg位点的(111)面暴露的纳米Cu2Mg金属间化合物（记为Cu2Mg(111)，图1）。与普通Cu2Mg合金的0.28相比，Cu2Mg(111)表现出了更高的(111)/(311)衍射峰的强度比（1.15）。结合支撑文献信息，Cu2Mg(111)呈现为尺寸在100 nm左右的六方颗粒，远小于普通Cu2Mg合金的微米不规则块体。
图1 Cu2Mg(111)的合成示意图及其形貌、结构表征
同步辐射吸收谱说明Cu2Mg(111)中铜的absorption threshold E0为8978.4 eV，低于铜箔的8979 eV，说明Cu2Mg(111)中铜的价态低于0价，以Cuẟ−的形式存在（图2a, b）。此外，与铜箔相比，Cu2Mg(111)多出了Cu–Mg path (图c-e)。结合支撑文献信息中对EXAFS的拟合结果，与标准的Cu2Mg晶胞的理论值相比，Cu2Mg(111)中Cu–Cu配位数从6提高到7.2，而Cu–Mg配位数则从6降低到4.7，这说明了(111)晶面更有利于Cu edge的暴露。此外，Cu2Mg(111)中Mg的K边XANES谱显示pre-edge和rising-edge上移，表明镁的电子转移到铜上，以Mgẟ+的形式存在（图2f）。
图2 同步辐射吸收谱表征
Cu2Mg(111)的切面显示，其结构组成主要分为一个镁被6个铜和3个铜分别包围，形成Cu6-Mg和Cu3-Mg的六元环（图3a）。Cu2Mg(111)上铜的平均电子局域函数数值计算为0.0016，低于Cu(111)，说明了电子更加局域化，也就是前面提到的Cuẟ−的存在。此外，Cu3-Mg上的镁的电子局域函数数值计算为0.3748，高于Cu6-Mg上的0.2283，说明Cu3-Mgẟ+中的镁贡献了更多的电子转移到铜上，因此Cu2Mg(111)上的Cu3ẟ−-Mgẟ+可被确认为催化活性中心。
图3 Cu2Mg(111)和Cu(111)的电子局域函数计算
电催化CO2还原性能测试结果表明，在相同的恒电流电解下，与纯铜和普通的Cu2Mg块体合金相比，Cu2Mg(111)具有更低的电位、更高的乙醇法拉第效率、分电流密度和阴极能量密度（图4a-e）。在总电流为–600 mA·cm-2时，表现出了76.2 ± 4.8%的乙醇法拉第效率，同时分电流密度最高可达720 ± 34 mA·cm-2，是CO2电还原制取乙醇的最佳结果之一。在总电流为–600 mA·cm-2时连续电解15小时后，仍然能保持61%的乙醇法拉第效率（图4f）。
图4 电催化CO2还原性能
CO2还原至乙烯、乙醇和甲烷的反应路径和支撑文献中C–C偶联的计算和拉曼光谱结果表明，Cu2Mg(111)面上的Cu3ẟ--Mgẟ+活性位点能提高*CO的表面覆盖率，降低*CO–CO偶联能垒，并稳定乙醇的关键中间体*CHCHOH，从而促进C2+产物中的乙醇生成（图5）。
图5 CO2还原至乙烯、乙醇和甲烷的反应路径计算
本工作创新性地将碱土金属引入金属铜中，并形成纳米级别的金属间化合物，为高效将CO2还原制取乙醇产物提供了一种新的催化剂设计思路。
彭陈，2018年6月本科毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院，获工学学士；2023年6月于复旦大学先进材料实验室取得理学博士学位，导师为郑耿锋教授。2023年7月至今，在澳大利亚阿德莱德大学担任博士后研究员，合作导师为乔世璋院士和郑尧教授。当前主要研究兴趣为电催化CO2/CO还原和海水电解。目前以第一作者（含共一）在Chem、Nat. Commun.、Nat. Biomed. Eng.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Small等杂志上发表13篇SCI论文，论文总引用1000余次，平均每篇引用40余次（H-index 15, Google Scholar）。作为负责人申请澳大利亚研究理事会优秀青年基金（ARC-DECRA）一项。受邀担任Micromachines杂志特刊的客座编辑，曾获Nano Research Energy研究新星-金奖，复旦大学“学术之星”特等奖，上海市优秀毕业生，博士生国家奖学金等荣誉与奖励。
马家兴，复旦大学化学系2021级本科生。2021年11月加入复旦大学-先进材料实验室郑耿锋教授课题组进行电催化CO2/CO还原方面的研究工作，目前以共一作者在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上发表一篇SCI论文，曾获复旦大学三等奖学金、“䇹政学者”称号、第十八届“挑战杯”全国二等奖等。
罗干，2020 年于南京师范大学化学与材料科学学院获得博士学位，导师为李亚飞教授，现为商丘师范学院化学化工学院讲师。主要从事CO2RR，ORR，N2RR领域单/双原子电催化剂的理论设计与模拟。研究工作发表在 Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Sci. Adv.、Sci. Bull.、J. Mater. Chem. A、Small 等期刊。
况敏，东华大学材料科学与工程学院、纤维材料改性国家重点实验室研究员、博士生导师。上海市高层次引进人才（海外）、浦江学者。主要从事纳米电催化剂的控制制备与高性能小分子电化学催化应用研究。已发表科研论文共计50余篇（他引3600余次，h指数30），包括J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew Chem. Int. Ed.等。担任Journal of Colloid and Interface Science助理编辑、Nano Materials Science青年编委。主持国家自然科学基金、上海市科委项目、东华大学高层次人才项目、纤维材料改性国家重点实验室人才引进和培养基金。
郑耿锋，复旦大学教授/博导、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >25,000 次（h-index 82）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、Clarivate全球高被引科学家、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in NanoEnergy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组主页http://www.nanolab.fudan.edu.cn/chinese.html
Chen Peng#, Jiaxing Ma#, Gan Luo*, Shuai Yan, Junbo Zhang, Yangshen Chen, Ning Chen, Zhiqiang Wang, Wei Wei, Tsun-Kong Sham, Yao Zheng, Min Kuang*,Gengfeng Zheng*. (111) Facet-oriented Cu2Mg Intermetallic Compound with Cu3-Mg Sites for CO2 Electroreduction to Ethanol with Industrial Current Density. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202316907.
https://doi.org/10.1002/anie.202316907
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