第一作者：Yao Song, Xiao Yang, Huan Liu
通讯作者：邓德会，崔晓菊，于良
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10825
将CH4 电化学转化为易于运输和增值的液体燃料，对于 CH4 节能利用非常重要。然而，由于 CH4 在电解质中的反应活性和溶解度较低，该课题极具挑战性。在本研究中，邓德会教授团队（邓教授获国家自然科学基金杰出青年基金支持（2022），并在国际上首次提出“铠甲催化”概念）报道了一种高压电芬顿（HPEF）策略，用于建立室温下 O2 电催化转化 CH4 的异-均相过程。由于提高反应物压力可以加速反应动力学，这一策略实现了前所未有的 11.5 mmol h–1 gFe–1 的 HCOOH产率，与环境压力下相比提高了 220 倍。值得注意的是，在0.38 V的超低阴极过电位下，HCOOH法拉第效率可以达到81.4%。研究表明，高压不仅促进了O2电催化还原为H2O2，而且增加了CH4和·OH（由Fe2+ 促进 H2O2 分解原位生成）之间的反应碰撞概率。
将甲烷(CH4) 直接转化为易于运输的液体燃料或增值化学原料，是天然气行业的重要研究课题。然而，由于高 C–H 键强度 (ΔHC–H = 104 kcal mol–1)和完美四面体对称性，这仍然是能源利用和催化科学领域的重大挑战之一。典型的CH4非氧化转化通常发生在600℃以上，并且存在催化剂积炭、目标产物选择性低、能耗高等缺点。相比之下，活性氧将CH4 直接部分氧化为含氧化合物，通常可以在低于 200 °C 的温度下进行。然而，活性氧通常是在恶劣条件下获得的，例如使用腐蚀性或昂贵的氧化剂（发烟硫酸、一氧化二氮、臭氧或氢过氧化物）。即使在室温下，电化学过程也可以通过施加额外电压来实现 C-H 键解离。研究人员在阳极处的电催化 CH4 氧化方面投入了大量精力。然而，如何控制竞争性的电化学析氧反应仍面临着巨大的挑战。
图 1. CH4 直接转化为 HCOOH。(a) 异-均相耦合电催化过程将 CH4 转化为 HCOOH 的示意图。(b) 在不同催化剂上O2 电还原为 H2O2时，针对通用描述符 ΔGOOH* 的极限电势。(c) 反应压力对 HCOOH 生产率和FE 的影响，电压为 0.2 V vs RHE，持续 8 小时。(d) 对于 CH4和 O2 的阴极电转化以及 CH4阳极电氧化，电流密度与施加电位和性能的关系图。(e) CH4 转化主要产物 FE 与电催化反应过电势的关系，以及之前报道的室温 CH4 电催化转化的关系。
图 2. 反应条件对 CH4 转化为HCOOH 的影响。(a) 在不同电位下的 HCOOH 产率和 FE。(b) 在不同阴极催化剂上的 HCOOH产率和 FE。(c) 金属离子对 HCOOH 产率和 FE 的影响。(d) Fe2+浓度对 HCOOH 产率和FE的影响。(e) 不同 CH4和 O2 分压比下的 HCOOH 产率和 FE。(f) 10 次反应循环的稳定性测试。
图 3. 通过 HPEF 研究 CH4 生成 HCOOH 的反应中间体。(a) 以 13CH4 + O2 和 CH4 + O2 作为原料气获得的 13C DEPT-135 光谱。(b) 分别使用 CH4 + O2 、13CH4 + O2 和 CH4 + 18O2 作为进料气体，在 CH4 转化过程中形成的产物 TOF-MS 谱。(c) 在以草酸钛钾（IV）和邻苯二胺为清除剂的 2e-ORR 中，H2O2（左）和·OH（右）信号的 UV-vis 表征。(d) EPR 表征；以 DMPO 作为自由基捕获剂，通过HPEF 工艺检测 CH4 转化为HCOOH 期间自由基物质的形成。
图 4. CH4转化反应机理的研究。(a, b) CH4 与 OOH*、O2*、OH* 和·OH自由基反应的自由能图。插图显示反应中间体的原子结构。(c) 计算出的势能面，用于识别•OH 活化 CH4 的过渡态。插图显示了过渡态的结构。(d) OOH*、O2*、OH* 和·OH 自由基的 O 原子投影态密度。(e) 原位 TOF-MS用于跟踪HPEF 转化 CH4 过程中的 CH3OH（左）、HCHO（中）和 HCOOH（右）的演变。
综上所述，本研究报道了一种高压电芬顿方法，建立了一种异-均相偶联过程用于室温 CH4 转化为 HCOOH。其中，CH4 和 O2 的高压不仅促进了 O2 电还原生成 H2O2，而且还增加了 CH4与 Fe2+ 促进 H2O2分解产生的活性·OH 之间的反应碰撞概率。HPEF 工艺驱动 O2 将 CH4 转化为 HCOOH。在 4.0 MPa (CH4/O2/Ar = 9/0.5/0.5) 下，HCOOH 生产率达到创纪录的11.5 mmol h–1 gFe–1，比常规环境压力下提高了 220 倍。此外，在阴极仅 0.38 V 的超低过电势下，即可达到 81.4% 的 HCOOH FE 和95.2% 的选择性，这比之前报道的电化学 CH4 转化系统具有更显著的性能优势。原位光谱表征和理论计算表明CH4可以被·OH有效活化。其中，在银箔阴极上将O2非均相电还原为H2O2，然后通过均相Fe2+促进H2O2分解产生·OH。然后，·OH通过自由基机制将CH4转化为HCOOH。这项工作为在温和条件下直接使用 O2 来实现 CH4 节能和可持续转化开辟了一条新途径。
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