西北大学马晓迅/代成义ACS Catal.：CO₂和富氧空位ZnCeZrOₓ提高SAPO-34催化甲醇制烯烃反应的稳定性

邃瞳科学云

2024-01-07

导读：本工作提出了一种策略：在CO2存在下，抑制ZnCeZrOx/SAPO-34催化的MTO反应积碳，从而提高催化剂寿命。

第一作者：马科

通讯作者：代成义

通讯单位：西北大学化工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.3c04707

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在甲醇制烯烃(MTO)反应中，积碳是降低催化剂稳定性的关键因素。因此，本工作提出了一种策略：在CO₂存在下，抑制ZnCeZrO_x/SAPO-34催化的MTO反应积碳，从而提高催化剂寿命。在CO₂气氛下，与SAPO-34相比，富含氧空位的ZnCeZrO_x和SAPO-34组成的复合催化剂的寿命提高了3.4倍，低碳烯烃选择性(C₂⁼-C₄⁼)达到87.1%。各种表征技术和实验结果表明ZnCeZrO_x的氧空位吸附并活化CO₂，为MTO反应提供活性氧物种。活性氧物种选择性氧化甲醛，从而阻断甲醛和烯烃通过Prins反应转化为多环芳烃。同时，活性氧物种减少了多甲基苯和多甲基萘(积碳前驱体)的量，从而显著提高了催化剂的稳定性。上述过程同时抑制了芳烃循环，从而有效地调节了芳烃循环与烯烃循环的比例，并获得了高的丙烯和丁烯选择性。这项工作为提高催化剂寿命和调控产物分布提供了有效的策略。

背景介绍

随着石油资源的日益紧缺，甲醇制烯烃 (MTO) 工艺作为一种生产低碳烯烃的非石油路线受到了广泛关注。大量研究表明，MTO反应遵循烃池（HCP）机理，其中环戊二烯基物种、多甲基苯（PMBs）和相应的碳正离子已被确定为活性HCP物种。基于HCP机理，双循环机理也被进一步提出，即烯烃循环和芳烃循环。烯烃循环主要生成丙烯和高级烯烃，而芳烃循环主要生成乙烯和少量丙烯。这两个循环都有助于MTO转化。然而，HCP物种作为芳烃循环中的活性中间体，还可以与烯烃或甲醇反应，通过氢转移生成多环芳烃（PAHs）。这些PAHs会使催化剂迅速失活。甲醛作为甲醇氢转移的产物，通过Prins反应与烯烃反应生成二烯。随后，二烯和甲醛发生类似的脱水缩合反应，形成环戊二烯。环戊二烯发生氢转移和扩环生成芳烃，促进芳烃循环。此外，甲醛还会与芳烃偶联，加速芳烃环化为多环芳烃，导致催化剂快速失活。

甲醛催化氧化技术依靠氧化物表面的氧空位（O_V）在室温下可将O₂活化成表面吸附的活性氧（O_ad）物种。O_ad物种可以将甲醛完全氧化为CO₂。其次，O_ad物种也是消除积碳的有效反应物。一个重要的问题是是否可以使用富氧空位的氧化物来活化CO₂以提供O_ad物种来选择性地消除MTO过程中产生的甲醛并控制积碳的形成，从而延长催化剂寿命并调节MTO反应的产物分布。

图文解析

通过溶胶凝胶法制备了不同金属氧化物（ZrO₂、ZnZrO_x和ZnCeZrO_x），并与SAPO-34（SA）机械混合以获得复合催化剂，均表现出t-ZrO₂和SA的特征衍射峰（图1）。

Figure 1. XRD patterns of ZrO₂, ZnZrO_x, and ZnCeZrO_x (a) and of SA, ZrO₂/SA, ZnZrO_x/SA, and ZnCeZrO_x/SA (b).

从XPS和EPR谱图可知，Zn和Ce的引入促进了ZrO₂中O_V的形成（图2a,b）。从H₂-TPR曲线可知表面O_ad物种消耗的H₂按ZrO₂ < ZnZrO_x < ZnCeZrO_x的顺序增加，表明具有较高O_V浓度的ZnCeZrO_x有利于更多O_ad物种的生成（图2c）。使用 CO₂-TPD 进一步研究了CO₂在 ZrO₂、ZnZrO_x和 ZnCeZrO_x上的吸附（图2d）。CO₂的吸附强度按ZrO₂ < ZnZrO_x < ZnCeZrO_x的顺序增加，与O_V浓度遵循一致的顺序，这表明O_V有利于CO₂的吸附。与 SA 不同，ZrO₂/SA、ZnZrO_x/SA和ZnCeZrO_x/SA均在350−800 °C范围内呈现出解吸峰，这归因于氧化物上O_V吸附的CO₂（图2e）。使用CO₂-TPSR研究了ZrO₂/SA、ZnZrO_x/SA和ZnCeZrO_x/SA活化CO₂的能力（图2f）。CO生成温度按 ZrO₂/SA (304 ℃) > ZnZrO_x/SA (193 ℃) > ZnCeZrO_x/SA (142 ℃)的顺序降低，这说明ZrO₂中引入Zn和Ce有利于降低CO₂的活化温度。

Figure 2. O 1s XPS spectra (a), EPR spectra (b), H₂-TPR profiles (c) and CO₂-TPD profiles (d) of ZrO₂, ZnZrO_x, and ZnCeZrO_x; CO₂-TPD profiles (e) of SA, ZrO₂/SA, ZnZrO_x/SA, and ZnCeZrO_x/SA; CO₂-TPSR profiles (f) of ZrO₂/SA, ZnZrO_x/SA, and ZnCeZrO_x/SA.

通过H₂-TPR和CO₂-TPO验证了ZnCeZrO_x消耗O_L后O_V的填充，示意图如图3a所示。首先，在H₂-TPR过程中，随着H₂的消耗观察到H₂O的生成，这说明ZnCeZrO_x中的O_L被消耗后形成O_V（图3b）。其次，在CO₂-TPO表征过程中，从142 °C开始随着CO₂的消耗，伴随着CO的生成，这意味着CO₂被解离为CO和O_ad物种，O_ad物种填充了ZnCeZrO_x的O_V（图3c）。ZnCeZrO_x样品再次通过H₂-TPR进行表征，随着H₂的消耗再次观察到H₂O的产生，这说明来自CO₂的氧原子填补ZnCeZrO_x的O_V后形成的活性O_ad可以被消耗（图3d）。上述结果表明，ZnCeZrO_x可以连续吸附和活化CO₂，并提供O_ad物种。

Figure 3. Schematic diagram (a) of the consumption of lattice oxygen, filling of oxygen vacancies and consumption of filling oxygen in ZnCeZrO_x. 1st H₂-TPR profiles (b), CO₂-TPO profiles (c), and 2nd H₂-TPR profiles (d) of ZnCeZrO_x.

甲醇制烯烃反应性能测试表明，在CO₂气氛下，ZnCeZrO_x/SA在TOS为4 h时，与SA相比，乙烯选择性下降至27.5%，而丙烯和丁烯选择性分别提高至52.7%和6.9%。同时，CO和CO₂的选择性分别为0.4%和3.2%。丙烯/乙烯比用作评估烯烃循环基于芳烃循环相对增长的指标。ZnCeZrO_x/SA在CO₂气氛下的高丙烯/乙烯比表明芳烃循环受到显著抑制。因此，上述催化剂产物分布的差异可能归因于CO₂在ZnCeZrO_x上吸附和活化而产生的O_ad物种抑制了芳烃循环。因此，烯烃循环是该催化剂在MTO反应期间的主要路线。同样，芳烃循环的抑制使得ZnCeZrO_x/SA的催化剂寿命延长至15.5 h（约是SA的3.4倍）。

Figure 4. Methanol conversions and product distribution as a function of time on stream (TOS) in the MTO reaction on SA (a) and ZnCeZrO_x/SA (b) under N₂ atmosphere and SA (c), ZnCeZrO_x/SA (d) under CO₂ atmosphere. Reaction conditions: 400 °C, WHSV = 1 h^–1, N₂or CO₂ =10 mL·min^–1.

为了探究O_ad物种抑制芳烃循环的内在机制，使用C¹⁸O₂处理富含O_V的ZnCeZr¹⁶O_x，得到含有¹⁸O_ad物种的ZnCeZr^16/18O_x，并进行CO-TPSR分析。如图5a所示，在ZnCeZr^16/18O_x上，随着C¹⁶O在150℃以上的消耗，生成了C^16/18O₂，反映了CO与ZnCeZr^16/18O_x表面上的¹⁸O_ad物种的反应，这表明同位素¹⁸O成功标记到ZnCeZr^16/18O_x的表面O_V上。将含有¹⁸O_ad物种的ZnCeZr^16/18O_x与SA复合用于 CH₃¹⁶OH-TPD。如图5b所示，随着C¹⁶O和HCH¹⁶O含量逐渐降低，从80 ℃开始生成C^16/18O₂，在190℃时达到最大值。由于 ZnCeZr^16/18O_x表面上的¹⁸O_ad物种将C¹⁶O氧化为C^16/18O₂的最低起始温度为150 °C，因此在80-150 °C之间生成的C^16/18O₂可能来自于ZnCeZr^16/18O_x表面上¹⁸O_ad物种对HCH¹⁶O的氧化。150 ℃以上生成的C^16/18O₂可能来自ZnCeZr^16/18O_x表面¹⁸O_ad物种对C¹⁶O和HCH¹⁶O的氧化。其次，从145 ℃开始发现H₂的再次生成，并且H₂的含量也在190 ℃时达到最大值。考虑到甲醛比甲醇具有更高的脱氢活性，也有可能HCH¹⁶O首先被分解为C¹⁶O和H₂，随后C¹⁶O被ZnCeZr^16/18O_x表面上的¹⁸O_ad物种快速氧化为C^16/18O₂。此外，没有检测到戊二烯和芳烃的信号。这些结果表明，甲醇脱氢产生的甲醛被氧化为CO₂，阻止了甲醛与烯烃之间的Prins反应通过戊二烯形成芳烃。

Figure 5. (a) CO-TPSR of ¹⁸O-labeled ZnCeZr^16/18O_xand (b) CH₃OH-TPD curve of ¹⁸O-labeled ZnCeZr^16/18O_x/SA.

为了进一步探究CO₂和ZnCeZrO_x存在下抑制芳烃循环的相应机制，本工作采用了催化剂在N₂气氛下反应至失活阶段，然后暴露于CO₂气氛中的策略来研究引入CO₂是否可以恢复SA的催化活性。由图6a可知，CO₂的引入对SA的催化活性没有显著影响，并且甲醇的转化率仍然下降。有趣的是，在CO₂和ZnCeZrO_x存在下，催化活性迅速恢复。与失活的SA相比，将10%的ZnCeZrO_x添加到失活的SA 中，然后在400 ℃下用CO₂处理后，积碳量从11.0%降低至7.9%，这可能是由于CO₂的持续供氧，产生更多的O_ad物种消除了积碳物种（图6b）。为了证实上述说法，我们对SA和ZnCeZrO_x/SA分别在N₂和CO₂气氛下MTO反应3 h后催化剂上保留的可溶解性积碳物种进行溶解-萃取并通过GC-MS分析。在 N₂和CO₂气氛下反应3 h后，SA上保留的物种含有大量的PMBs和一些PAHs（图 6c）。ZnCeZrO_x/SA上的可溶性积碳物种具有相对较少的甲苯、二甲苯、三甲苯和一些PAHs（萘类物质和芘），这表明芳烃循环得到了有效抑制。此外，失活的SA添加了ZnCeZrO_x在高温CO₂处理前后，并通过GC-MS分析保留在催化剂上的可溶性积碳物种（图6d）。CO₂处理后，PMBs和多甲基萘（PMNs）的含量显著降低。这些结果证实，由于ZnCeZrO_x上丰富的 O_V 在CO₂气氛下形成的 O_ad 物种可以消除SA上的PMBs和PMNs，从而抑制芳烃循环。

Figure 6. Investigation of the coke-elimination effect of CO₂over SA and ZnCeZrO_x/SA catalysts (a) and TG curves of SA before and after N₂ and CO₂ treatment (b). GC-MS chromatograms of soluble deposited coke species on (c) SA and ZnCeZrO_x/SA after MTO reaction for 3 h under N₂ and CO₂ atmospheres and (d) after adding 0.1 g of ZnCeZrO_x to the deactivated SA before and after CO₂ treatment.

通过原位FTIR研究，在CO₂气氛下，ZnCeZrO_x/SA上二烯和二甲基环戊烯基阳离子物种的谱带强度随着反应时间的延长而显著降低。最后，芳烃的谱带强度也显著降低。这些结果表明O_ad物种的存在可以有效抑制芳烃循环。相应地，PMBs向PAHs的转化进一步减少。

Figure 7. In-situ IR spectra of SA under N₂ (a) and CO₂(b) atmosphere and ZnCeZrO_x/SA in N₂ (c) and CO₂(d) atmosphere during the MTO reaction.

总结与展望

总之，这项工作提出了一种抑制积碳的策略。使用ZnCeZrO_x/SA在CO₂气氛下进行MTO反应。结果表明，CO₂在富含O_V的ZnCeZrO_x上形成的O_ad物种可以显著抑制积碳。催化剂寿命是单一SA的3.4倍，低碳烯烃选择性达到87.1%。在O_V浓度和O_ad物种的量之间以及O_ad物种的量和积碳速率之间观察到线性关系。同位素标记实验、GC-MS和原位FTIR研究的结果表明，O_ad物种选择性氧化甲醛，从而阻止甲醛和烯烃通过Prins反应生成PAHs。此外，O_ad物种消除了部分积碳前驱体（PMBs和PMNs）。该策略同时抑制芳烃循环并改变芳烃循环与烯烃循环的比例，从而实现了59.6%的高丙烯和丁烯选择性。这项工作强调了O_V在CO₂参与MTO反应中的重要作用，为提高催化剂寿命和调节产物分布提供了可行的策略。

作者介绍

马晓迅, 西北大学化工学院二级教授, 博士生导师。国家碳氢资源清洁利用国际科技合作基地主任、陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心主任、陕西省洁净煤转化工程技术研究中心主任、陕北能源化工产业发展协同创新中心主任。主要研究方向为碳氢资源清洁高效转化利用、CO2捕集与转化利用、粉-粒流化床/喷动床技术、烟气脱硫/脱硝技术、化工过程优化和全生命周期分析等领域的科学研究与技术开发。主持在研或完成国家自然科学基金重点项目、国家 863 计划、国家国际科技合作、科技支撑计划等国家级项目/课题10余项, 发表论文 300 余篇, 获授权国家发明专利 100余件、省部级科技奖一、二等奖等三项。

代成义，西北大学化工学院教授，博士生导师，陕西省高层次人才引进计划特聘专家，主持在研或完成国家重点研发计划项目课题 2 项、国家自然科学基金面上项目 1 项, 国家自然科学基金青年项目 1 项，获辽宁省优秀博士学位论文。主要研究方向为：金属分子筛双功能催化剂的设计合成及应用；C1催化转化制高附加值化学品。在Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal等期刊发表论文60余篇；获授权国家发明专利20余件，国际专利1件。