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大连化物所章福祥团队Joule：金属-载体强相互作用助力高效全分解水制氢

邃瞳科学云

2024-01-08

导读：本研究首次证明助催化剂与半导体之间存在的SMSI可显著促进界面电荷分离以及光催化性能，同时发展了原位光诱导定向负载双助催化剂的新策略，大幅促进了光生电荷分离以及水氧化性能，并基此构筑了高效的可见光催化

第一作者：祁育

通讯作者：章福祥研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.joule.2023.12.005

https://authors.elsevier.com/a/1iMSU_vpkkFBFH

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虽然利用悬浮粉末光催化剂全分解水制氢被认为是最廉价、最易规模化应用的太阳能光化学转化途径，但是其制氢效率一直受到光生电荷分离效率低的制约。本工作原创性发现金属-载体强相互作用（SMSI）可显著促进Ir/BiVO₄光催化剂体系的界面电荷分离，此外，通过原位光诱导实现负载Ir物种在BiVO₄的{010}和{110}晶面定向转化成Ir和IrO₂双助催化剂，进一步提高其表面催化和电荷分离能力，使得BiVO₄产氧性能提升75倍以上。在此基础上通过耦合TaON基产氢光催化剂，组装了高效的“Z”机制全分解水制氢体系，其室温下制氢表观量子效率（AQE）达到16.9% at 420 ± 10 nm，刷新了无机半导体悬浮粉末体系可见光催化全分解水制氢效率AQE的国际记录。

背景介绍

金属-载体强相互作用（SMSI）在传统热催化中应用广泛，但目前尚不清楚SMSI是否可以扩展到负载型光催化体系中，用于促进太阳能到化学能的转化。与传统热催化不同，光催化过程不仅涉及表面催化，而且还涉及吸光和电荷分离等过程。负载于半导体表面的助催化剂通常可同时促进电荷分离和表面催化，但是助催化剂与半导体之间的界面致密度已被广泛证实对电荷分离影响显著。虽然SMSI已被广泛用于调控金属负载型热催化剂的界面结构和催化性能，但是对于光催化剂体系的界面电荷分离和光催化活性是否有显著影响尚未知悉。

本文亮点

1. 本工作证实助催化剂Ir与半导体BiVO₄之间存在SMSI作用，并首次证实SMSI作用可显著促进其界面光生电荷分离和水氧化性能。

2. 发展了原位光诱导实现双助催化剂在电子和空穴富集位定向转化的新策略。

3. 构筑了“Z”机制可见光催化全分解水制氢新体系，取得420 ± 10 nm 波长照射下制氢表观量子效率达到国际新高（AQE = 16.9%）。

图文解析

图1 SMSI的验证

利用浸渍氢还原的方式获得不同温度处理下的Ir/BiVO₄光催化剂（Ir/BVO-473，Ir/BVO-573和Ir/BVO-673），通过高分辨透射电镜的图像可知，在Ir/BVO-573光催化剂中，Ir颗粒的表面存在明显的无定形层，说明在该还原温度下Ir与BiVO₄之间存在SMSI（图1A）。此外，相较于不存在SMSI的Ir/BVO-PD光催化剂（原位光沉积），Ir/BVO-573和Ir/BVO-673中Ir的结合能向低能方向移动，说明Ir与BiVO₄之间存在电子转移（图1B）。CO的原位红外吸附实验表明当还原温度达到573 K和673 K时，本应属于吸附在Ir表面的CO吸附峰消失；而当还原温度为473 K时，CO的吸附峰依然存在，侧面证实了在Ir/BVO-573和Ir/BVO-673中Ir表面存在无定形层，确认了SMSI的存在（图1C）。

图2 原位光诱导过程中Ir元素价态的变化

在确认Ir与BiVO₄之间存在SMSI的基础上，通过原位光诱导的方式，利用晶面电荷分离效应将负载于BiVO₄ {010}晶面的Ir物种被光生电子还原为金属Ir，而BiVO₄ {110}晶面的Ir物种被光生空穴氧化为IrO₂，从而实现双助催化剂在电子和空穴富集晶面的定向转化（示意图2B）。该过程可通过光诱导后Ir(P.I.)/BVO-673中IrO₂的出现以及诱导后Ir(P.I.)/BVO-573 {010}晶面上IrO₂的消失得以证实（图2C、D）。

图3 SMSI和光诱导双助催化剂（Ir和IrO₂）对BiVO₄电荷分离的促进作用

对光诱导前后单一颗粒的表面光电压进行测试，结果表明光诱导后，Ir(P.I.)/BVO-573中{110}和{010}两个晶面的表面光电压差值相较于Ir/BVO-573提升了近7倍，充分说明光诱导双助催化剂的形成极大促进了电荷分离（图3A-D）。此外，基于粉末制备得到的光电极在光照和暗态下的表面电势差值表明存在SMSI的Ir(P.I.)/BVO-573和Ir(P.I.)/BVO-673相较于不存在SMSI的Ir(P.I.)/BVO-473，表面电势提升更为明显，证实SMSI的存在显著促进界面电荷分离（图3E）。需要强调的是Ir(P.I.)/BVO-573的提升远高于Ir(P.I.)/BVO-673的提升，这主要是由于673 K的高温处理会引发Ir颗粒的团聚，导致界面接触面积减少。对于光催化产氧性能来说，其活性提升规律与表面光电压的提升规律类似（图3F）。以上实验充分证明SMSI和光诱导双助催化剂（Ir和IrO₂）的形成协同促进BiVO₄电荷分离以及水氧化性能。

图4 “Z”机制光催化全分解水性能

耦合TaON基产氢光催化剂，成功实现了高效“Z”机制全分解水（可见光下初始活性为：200 μmol/h（H₂）、100 μmol/h（O₂））（图4A）。多次循环实验证实其稳定性良好（图4B）。该体系在420 nm单色光下的表观量子效率为16.9%，刷新了课题组2022年报道的12.3%的记录（图4C、D）。

总结与展望

本研究首次证明助催化剂与半导体之间存在的SMSI可显著促进界面电荷分离以及光催化性能，同时发展了原位光诱导定向负载双助催化剂的新策略，大幅促进了光生电荷分离以及水氧化性能，并基此构筑了高效的可见光催化全分解水制氢粉末新体系，取得了国际领先的可见光催化全分解水制氢量子效率，实现了太阳能到氢能的转化效率达0.8%，高于大部分自然光合作用的能源转化效率。该研究不仅拓展了SMSI的应用版图（从传统热催化拓至光催化），而且为光生电荷分离促进提供了新思路，为构筑高效光催化新体系奠定了科学基础。

作者介绍

祁育，副研究员，硕导，2012 年本科毕业于吉林大学，随后加入中国科学院大连化学物理研究所，在李灿院士和章福祥研究员指导下获得博士学位。2018 年 1 月加入章福祥课题组，主要研究方向为光催化“Z” 机制全分解水制氢研究。在Nat. Commun.，Joule，Chem. Sci.等期刊发表论文30余篇。

章福祥，研究员，博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。 1999 年获南开大学学士学位，2004 年获南开大学理学博士学位，同年留校任教。 2007-2011 年先后到巴黎第六大学和东京大学做博士后，2011年 10 月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作。目前主要从事宽光谱捕光催化剂全分解水制氢和太阳能光化学转化研究，研究内容涉及捕光、催化等新材料设计合成，高效光生电荷分离体系构建以及光催化表面/界面反应机制等方面。已在包括 Nat. Commun.，Nature Catal.，Joule，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等刊物上发表 SCI/EI学术论文160余篇。担任 J. Energy Chem.期刊副主编，Sci. China Chem.，eScience，Renewable，NSR 和化学进展等期刊编委；可再生能源学会光化学与光催化专业委员会委员，全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家自然科学基金委重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点研发专项等。