近日，电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授团队在国家杰出青年科学基金和国家重点研发计划等项目的支持下，在化学领域重要期刊《Advanced Energy Materials》和《ACS Nano》上连续发表2篇关于光化学氮气固定与增值利用方面的研究成果。
第一作者：杨薇平
通讯作者：董帆
通讯单位：电子科技大学
论文DOI: 10.1002/aenm.202303806
尿素等合成氮肥在提高农业产量和满足日益增长的人口需求方面发挥着重要作用。然而，传统的尿素生产严重依赖能源密集型工艺。本研究提出了一种环境友好型光催化方法，利用铂团簇修饰的二氧化钛催化剂（Pt cluster/TiO2）高选择性地从氮（N2）和甲醇（CH3OH）氧化还原反应合成尿素。Pt cluster/TiO2表现出卓越的尿素合成性能，合成速率为105.68 μmol g-1 h-1，N选择性为97.29 ± 0.79%，是目前光催化从N2合成尿素的最高水平。密度泛函理论（DFT）计算的进一步分析表明，Pt cluster与N2之间发生了"𝝈-𝝅*"供体-受体相互作用，有效地降低了N2加氢能垒。原位EPR实验证明，光生电子（e-）和空穴（h+）通过N2还原和CH3OH氧化同步消耗，从而加速了尿素的合成。C-N耦合的关键步骤是由*NH-NH和*CHO中间体之间的反应启动的，Pt cluster/TiO2上的低能垒促进了这一反应。这项工作提出了一条温和的尿素生产路线，并对C-N偶联反应的基本化学原理提出了深刻的见解，可为可持续合成不可或缺的重要化学品提供指导。
尿素被认为是应用广泛的化工原料之一，不仅是农业生产中的主要氮肥，而且在涂料制造、纺织工业、制药和个人护理等各个领域也得到了快速发展，对人类的生活和健康产生了积极影响。目前，尿素的工业生产主要依赖于氨（NH3）和二氧化碳（CO2）在高温（150-200 °C）和高压（150-250 bar）条件下的反应。因此，考虑到可持续发展的需要，开发在温和条件下生产尿素的技术是必要的。近年来，由于光催化的可持续性和环境友好性，研究人员对探索直接利用氮气（N2）作为原料和光作为能量输入来合成尿素表现出极大的兴趣。目前，用于尿素合成的光催化固定N2技术的发展仍面临诸多挑战。首先，N2的惰性和N≡N键断裂所需的高能量（940.95 kJ mol-1）使其难以有效活化。其次，常用的碳源（CO2）具有较高的反应势垒，导致反应中间体浓度较低，与N-中间体的碰撞有限。最后，N2和CO2之间的C-N偶联反应是一种共还原反应，导致光生电荷载流子利用和偶联产物合成的效率降低。为了应对这些挑战，人们做出了很多努力。例如，Wang等人通过在TiO2纳米片上生长PdCu纳米复合材料，增强了N2和CO2的吸附、活化和催化反应，在尿素合成中实现了优异的电化学性能。这表明金属改性是活化惰性反应物的一种简单、高效和有吸引力的策略。此外，碳源的选择在产品合成中起着至关重要的作用。与CO2相比，甲醇（CH3OH）在水中具有更高的溶解度和化学活性，与N2的偶联具有更大的潜力。此外，CH3OH的活性足以通过光催化产生活性自由基，这有望促进C-N偶联过程，使其成为更有利的碳源。另据报道，充分利用光在光催化氧化还原反应中产生的电子（e-）和空穴（h+）可以提高反应效率和能量利用率。因此，通过CH3OH氧化反应消耗h+有利于促进N2还原反应。反之，N2还原可以促进CH3OH氧化反应，生成更多的活性物种，实现高效的光催化氧化还原协同作用。因此，N2还原与CH3OH氧化之间的光催化C-N氧化还原耦合有望成为一种前景广阔的尿素绿色合成新兴技术。
首先，合成Pt cluster/TiO2光催化剂并进行结构和形态表征（图1）。通过XRD、SEM、TEM及XPS表明，Pt在TiO2表面形成了大小约为2.08 nm的团簇。
图1. Pt cluster/TiO2的结构和形态表征
随后对实验条件进行了多次严格的对照实验，以消除环境可能造成的污染。并通过LC-MS、二乙酰一肟法和脲酶分解法来验证产率的可靠性。通过Pt团簇的负载以及CH3OH含量的调节，光催化N2合成尿素性能得到了显著提升，实现最大产率为105.68 μmol g-1 h-1，N选择性为97.29 ± 0.79%，同时Pt cluster/TiO2具有相对稳定的光催化性能。通过与目前N2固定的研究工作对比，证实了利用N2和CH3OH进行光催化氧化还原反应合成尿素具有很强的竞争力。
图2. 光催化N2和CH3OH氧化还原合成尿素性能
进一步，通过DFT计算阐明了Pt cluster与N2之间发生了"𝝈-𝝅*"供体-受体相互作用，能够有效活化N2。利用原位EPR技术解析了反应过程中的活性物种及其相互作用，发现在光催化条件下，N2和CH3OH存在一种协同效应，即CH3OH氧化反应消耗h+，同时N2还原反应消耗e-。这种协同作用促进了e-和h+的高效利用，最终实现了尿素的高效合成。
图3. 光催化N2还原与CH3OH氧化反应在Pt/cluster上的活化及协同机制
最后，结合原位红外和理论计算解析了光催化氧化还原反应的C-N偶联合成尿素的反应机理。光催化尿素的合成是通过协同CH3OH氧化和N2还原过程产生的活性N中间产物（*NH-NH）和C中间产物（*CHO）耦合进行的。然后，通过理论计算证实了*NH-NH和*CHO的C-N偶联过程，以支持实验结果。
图4. 光催化C-N偶联机制
综上所述，本研究在Pt cluster/TiO2催化剂上研究了N2和CH3OH光催化氧化还原过程，实现了高效高选择性地合成尿素。Pt cluster有效地增强了对CH3OH和N2的吸附和活化，生成了高活性的C中间体和N中间体，为尿素的C-N偶联合成奠定了基础。利用原位EPR、原位ATR-FTIR光谱和DFT计算解释了尿素生成的催化机理。Pt cluster促进了CH3OH的活化和氧化，产生了•CH2OH自由基，随后被氧化成关键的C中间体（*CHO）。同时，N2分子被选择性地吸附和活化，产生*NH-NH，与*CHO发生C-N偶联，从而促进了尿素合成的光催化过程。值得注意的是，N2还原反应显著促进了CH3OH的活化和氧化，生成了更多的活性•CH2OH自由基。同样地，CH3OH的氧化有效地促进N2还原反应消耗电子，实现了高效的光催化氧化还原协同作用。该研究通过光催化氧化还原反应活化惰性气体N2，为绿色高效合成高附加值产品提供了可行的策略，并为C-N偶联机理提供了深入的见解。
杨薇平，电子科技大学基础与前沿研究院2023级博士研究生，以第一作者在Adv. Energy Mater.，J. Hazard. Mater.，J. Mater. Chem. A，Nanoscale国际期刊发表论文4篇，合作发表论文12篇，获得第二届中国研究生“双碳”创新与创意大赛全国一等奖，获得研究生国家奖学金、学业一等奖学金，以及“学术青苗”“优秀研究生”等荣誉称号。
第一作者：董兴安
通讯作者：董帆
通讯单位：电子科技大学
论文DOI: https://doi.org/10.1021/acsnano.4c00975
利用水作为氢源参与氢原子转移（HAT）过程是一种低成本、无碳排放的过程，在催化领域具有巨大的经济和环保潜力。然而，由于从水中提取氢原子的效率较低，导致大多数氢化反应的氢原子转移动力学过程缓慢。在这里，我们制备了超薄的Bi4O5Cl2纳米片，在光照下通过羟基化可以对其表面进行原位重构，从而促进纯水中氢原子的转移，最终实现高效固氮。特别的是，涉及H2O和D2O的同位素标记原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）清楚地揭示了羟基倾向于吸附在Bi4O5Cl2表面的氯空位上形成羟基化表面，羟基化的光催化剂表面可将水部分脱氢为H2O2，从而利用H原子通过HAT步骤高效地进行N2分子加氢。这项工作阐明了光致氯空位促进的从H2O分子中提取氢原子以促进光催化固氮的深入反应机理，为设计可高效提供活性氢用于化学合成的高性能功能材料提供了理论灵感。
首先，构建卤素缺陷后的光催化剂结构的稳定性值得被关注（图1）。Bi4O5Cl2（BOC）和含Cl缺陷的Bi4O5Cl2（ClV-BOC）的XRD、TEM及XPS表明，在构建卤素缺陷后，光催化剂的晶体结构保持相对稳定。
图1. Bi4O5Cl2构造缺陷后的结构稳定性
图2证明表面缺陷容易在光照时动态生成。同时，由于光诱导的表面氯缺陷的形成，催化剂的颜色逐渐从黄色变为深灰色，这与溶液中Cl-浓度的增长规律是一致的。随后关灯后，通过不断的氧气曝气，Cl-离子的浓度急剧下降，这表明通过溶解氧对于溶液中Cl-的氧化作用使其得以重新占据Bi4O5Cl2材料的表面缺陷位点，使材料得以再生。构建缺陷后的样品展现出了良好的N2吸附及合成氨性能。
图2. Cl缺陷产生及湮灭机理
在液相及气相反应后样品的红外谱图（图3）证明了在液相反应条件后催化剂表面比较明显的羟基覆盖，证实了材料表面的原位羟基化。红外谱图中检测到了NH-NH、NH-NH2以及NH2-NH2等加氢中间体，证明N2在光致动态Cl缺陷羟基化位点上的交替缔合加氢机理。此外，在液相中Bi4O5Cl2仅经历了一个很短的活化过程之后就开始迅速催化NRR反应发生并积累该中间体，而在气相中，经历了一个更长的卤素缺陷构造及活化阶段后，该中间体才在催化剂表面缓慢累积，说明液相环境对于卤素缺陷的构建以及质子转移过程更加有利。
图3. 表面动态羟基化及原位红外光谱检测催化过程
因为原子质量可以影响伸缩振动的强度，所以可以应用FT-IR光谱的峰的偏移来标定同位素分子。通过原位FT-IR进行的同位素标记实验，ND等相关特征峰一定程度的偏移有力地证明了水分子是N2光催化合成氨反应所利用的质子源，同时更进一步证明了催化剂表面的原位羟基化（图4）。基于红外光谱结果，利用VASP-sol计算了光固氮反应过程的吉布斯自由能，确定在光反应过程中羟基化的表面确实能够促进N2的交替缔合加氢还原过程。
图4. D2O同位素原位红外光谱测试及吉布斯自由能计算
最后，根据上述实验结果，提出了Bi4O5Cl2表面光致Cl缺陷构建并在缺陷位羟基化的机理（图5）。在水的液相反应环境中，由于光致Cl缺陷的构建，使得带负电的Cl-大量溶于水中（步骤1）。Cl-的大量溶解打破了水中的电荷平衡，并使得水的电离平衡向正反应方向进行，电离出的OH-一部分吸附在缺陷位形成羟基化，一部分耦合生成H2O2，此外电离生成的大量H+可以进一步质子转移（HAT）并参与催化反应（步骤2）。在羟基化位点吸附并活化的N2分子与产生的大量活性质子以交替缔合机理光催化反应逐步生成N2的加氢产物，最终生成NH3。
图5. 构建Cl缺陷并在缺陷位羟基化的表面促进的固氮过程示意图
在这项研究中，作者深入研究了光致动态卤素缺陷促进光催化合成氨的反应机理，通过卤素缺陷的原位构建，促进液相体系中H2O分子的部分解离以提供活性质子来促进N2的活化和光催化还原转化。本工作阐明了动态Cl缺陷生成并提取H2O分子中质子促进光催化固氮的深入反应机理，将对设计可持续高效促进氢原子转移及合成氨的新材料设计提供新的思路。
董兴安，博士师从电子科技大学董帆教授，2023年6月毕业后加入重庆师范大学物理与电子工程学院。主要从事环境与能源催化相关研究工作，针对环境催化反应中的活性位点动态演变共性科学问题，开展了反应位点动态调控设计以及利用快速扫描原位红外光谱解析气-液-固三相光催化反应机理的研究。以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catal.、Sci. Bull.、Appl. Catal. B, Environ.、Nano Res.等期刊发表论文十余篇，其中ESI高被引论文8篇，SCI总被引4000余次，H指数35，入选2022年度斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”榜单。
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