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南京大学潘丙才团队Nat. Commun：纳米限域调控污染物氧化路径的新进展

邃瞳科学云

2024-04-07

导读：本研究将Mn3O4/PMS类芬顿体系限域在尺寸各异的无定形碳纳米管（ACNTs）中，研究了限域空间尺寸对污染物氧化路径的调变规律及相应机制。

以芬顿及类芬顿反应为代表的化学氧化技术是污废水治理的重要技术选项。这些过程以污染物矿化去除为导向，通过产生高活性氧化物种破坏污染物分子结构，能量/药剂消耗大，污染物蕴藏的化学能也被无组织释放，不仅增加了碳排放，还面临中间产物风险控制困难等挑战。反其道而行，将有机污染物转化为较高分子量的聚合物不仅有望提升能量/药剂利用率，还可降低产物的环境风险，从而实现污废水绿色低碳处理。然而，在已知的众多氧化体系中，仅有少量体系可主导部分污染物的氧化聚合。发展污染物氧化路径的调控方法是实现氧化聚合的重要基础。

近二十年来的相关基础研究表明，纳米空间限域可导致化学反应的热力学与动力学特性发生显著变化，产生与体相反应显著不同的反应路径与结果。改变限域空间理化结构有望进一步调控反应过程，但目前关于纳米限域如何影响污染物氧化路径的科学认知十分缺乏。近年来，课题组聚焦水处理纳米限域效应的基础研究与技术创新，开展了持续研究 (PNAS 2019, 116, 6659; Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 8509; Environ. Sci. Technol. 2021, 55, 665; Environ. Sci. Technol. 2024, 58, 826; Nat. Commun. 2024, 15, 917)。近期，课题组将Mn₃O₄/PMS类芬顿体系限域在尺寸各异的无定形碳纳米管（ACNTs）中，研究了限域空间尺寸对污染物氧化路径的调变规律及相应机制。研究发现，在开放体系中Mn₃O₄（~17 nm）活化PMS氧化苯酚、双酚A等芳香类污染物主要生成醌、酸及羰基化合物等降解产物。在限域体系中，随着ACNTs的管径由120 nm降低至20 nm，降解产物比例降低，寡聚体产物比例显著提高，其中20 nm碳管限域类芬顿体系中寡聚体产率是开放体系的12倍。这一规律可拓展到不同溶液化学环境。化学捕获、自旋光谱表征、氧化产物动力学等实验表明限域体系与开放体系均通过Mn₃O₄与PMS的内层电子转移产生表面活性Mn(IV)来主导污染物氧化。进一步通过电化学分析、模拟计算等发现，Mn₃O₄与ACNTs的主客体相互作用以及纳米限域下氢离子浓度及反应物的富集共同促进了苯氧自由基的生成及相互碰撞，进而驱动了聚合反应的进行及产物分布的改变。上述研究为相关绿色低碳水处理技术的创新发展提供了一定的理论依据与方法参考。

研究成果以“Carbon redirection via tunable Fenton-like reactions under nanoconfinement toward sustainable water treatment”为题发表于Nature Communications (https://doi.org/10.1038/s41467-024-47269-6)。南京大学潘丙才教授为通讯作者，博士生高翔、杨志超副研究员为共同第一作者，新泽西理工学院张文教授为共同作者。本研究得到了国家自然科学基金及江苏省自然科学青年基金的资助。