第一作者：刘冬冬
共同通讯作者：陈丽梅，刘慧涛
通讯单位：吉林农业大学、吉林省农业科学院
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00409
该研究合成了双S型异质结g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结并构建了自支撑三相体系用于光催化CO2还原。该异质结内嵌的两个电场诱导了光生载流子的有效迁移，从而产生了宽的光响应范围和强的氧化能力。该双S型异质结光催化体系在不添加牺牲剂的情况下，具有较高的CH4选择性（96.8%）和较高的CH4产率（267.4 μmol g-1·h-1），并且在5个循环中仍保持良好的循环稳定性（249~267.4 μmol g-1·h-1）。此外，g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结具有亲疏水性，通过控制界面润湿性实现了CO2向CH4的有效转化。g-C3N4作为疏水层促进CO2传质，实现CO2在异质结表面的富集；作为亲水性层的ZnIn2S4可以很好地吸附H2O，而H2O被光生空穴进一步氧化成许多质子(H+)。最后，DFT计算发现，位于g-C3N4和CuFe2O4之间的Fe-N键在光催化CO2还原过程中发挥了关键作用。它们作为电子转移的桥梁诱导CO2的弯曲吸附，增强了*CO的吸附和*H的稳定。
环境治理和能源利用是关系社会发展的重大问题。2022年全球二氧化碳排放量达到413亿吨。高二氧化碳排放造成的温室效应是一个不容忽视的严重问题。同时，非化石燃料的开发对人类的可持续发展也至关重要。值得注意的是，二氧化碳不仅是一种温室气体，也是一种重要的碳源。将CO2转化为高附加值产品（如CO、CH4和CH3OH等）被认为是实现碳资源利用的有效策略。基于半导体的光催化技术具有环境友好、操作简便、成本低等优点。光催化过程直接使用阳光作为激发源来驱动CO2还原反应（CO2RR）。因此，实施光催化CO2还原技术可以将大气中的CO2转化为高附加值产品，很好地应对能源和环境危机。在前期工作中，研究团队获得了具有优异光催化CO2还原性能的双S型异质结g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结。在此基础上，团队构建了自支撑-三相体系，通过调控界面润湿性，最终实现了CO2向CH4的高效、高选择性转化。
1. 本工作证实了双S方案g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的构建，进而揭示了其光电化学性质和电荷转移机制。
2. 通过调控g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结自支撑三相体系的界面润湿性，在超疏水/亲水性界面上分别实现高浓度CO2和H2O的富集，表现出优异的光催化CO2还原性能。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，在g-C3N4和CuFe2O4之间形成Fe-N共价键作为“桥梁”，加速了电子从g-C3N4向CO2的迁移。同时，Fe-N键可以诱导CO2分子的弯曲吸附，从而促进*CO的吸附，实现了对CH4的高效生成。
图1 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的形貌表征
图1a,b显示了g-C3N4的多孔表面形貌。在g-C3N4的TEM图像中也发现了不规则的层状结构和明显的晶格距离（0.318 nm）。图1c,d显示CuFe2O4纳米颗粒表面粗糙，CuFe2O4的TEM图像中也发现了明显的晶格条纹和晶格距离（0.364 nm），表明结晶度良好。多纳米片的ZnIn2S4呈现出花状球体（图1e,f），TEM图像中还发现了一些较薄的纳米片和明显的晶格距离（0.316 nm）。CNCZ(50)复合材料仍然保持花状结构和不规则的暗/亮区域（图1g-i）。CNCZ(50)在0.318 nm、0.364 nm和0.316 nm处的晶格距离分别属于g-C3N4的(002)面、CuFe2O4的(311)面和ZnIn2S4的(102)面（图1j-1），表明g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4复合材料的成功合成。这种紧密交织的晶格结构有利于电子转移，从而提高了催化剂的光催化活性。
图2 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的光吸收性质与能带结构
从紫外-可见漫反射光谱（图2a）可知，相比于原始的g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4，可见光吸收能力得到了明显改善。结合Kubelka-Munk方程及MS曲线与VB XPS谱等表征对g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的能带结构进行分析（图2b~f），结果表明，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的能带结构错位排列，且分别满足S型光催化体系CO2还原的热力学条件（图2g）。
图3 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结构建
在g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的形成过程中，电子首先从g-C3N4转移到CuFe2O4，然后从CuFe2O4转移到ZnIn2S4。当g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4紧密接触形成异质结时，g-C3N4中费米能级较高的自由电子沿着两者之间的界面流向CuFe2O4，CuFe2O4中费米能级较高的自由电子沿两者之间的接口流向ZnIn2S4，直到费米能级达到平衡。g-C3N4和CuFe2O4之间的空间电荷区的形成在右侧表现出正电荷，而ZnIn2S4和CuFe2O4之间的空间电荷区在左侧表现出负电荷。在可见光照射下，内置电场和库仑力驱动光生电子从ZnIn2S4和CuFe2O4的CB迁移到CuFe2O4和g-C3N4的VB，加速了光生载流子的分离。三种材料之间形成的共价键可以连接ZnIn2S4和CuFe2O4的CB，以及CuFe2O4和g-C3N4的VB，作为电子转移的桥梁。最后，成功构建了一种双S方案异质结，包括一种氧化型光催化剂（OP，ZnIn2S4）和两种还原型光电催化剂（RP，CuFe2O4和g-C3N4）。光生电子和空穴分别积聚在g-C3N4的CB和ZnIn2S4的VB上，表现出较强的氧化还原电位和光催化活性。
图4 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化CO2还原性能
如图4(a~c)所示，在所有CNCZ(x)异质结中，光催化CO2还原的主要产物是CH4，并伴有少量CO。在光催化CO2还原过程中，CNCZ(50)异质结的CH4产率显著优于最近报道的其他光催化剂。如图4d所示，CNCZ(x)异质结的CH4选择性远高于g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4，其中CNCZ(50)异质结表现出最高的CH4选择性（96.8%）。
图5 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结载流子传输特性
图5a显示g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4的PL发射峰较强，而CNCZ(x)异质结的PL发射峰随着ZnIn2S4用量的增加而逐渐减弱。因此，双S型异质结异质结的构建有利于抑制光生e--h+的复合。通常，EIS光谱中的电弧半径与材料的界面电荷转移电阻成正比，通过等效电路建模得到EIS谱。从图5b可以看出，g-C3N4、CuFe2O4和ZnIn2S4催化剂的电弧半径远大于CNCZ(x)异质结，说明这三种催化剂具有较高的电荷转移阻力。特别是CNCZ(50)异质结的半圆半径最小。因此，CNCZ(x)异质结的构建大大降低了界面阻力，加速了e--h+的迁移。
图6 双S型g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结光催化CO2还原机理分析
g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结的CO2RR过程主要包括9个光催化步骤：CO2吸附、*COOH生成、*CO生成和*CHO加氢等。在可见光照射下，光生电子被转移到吸附的*CO2上。随后，吸附的*CO2与光生电子反应形成中间体*COOH（步骤II）。*CO的形成与*COOH的PCET过程有关（步骤III）。*CO很好地吸附在Fe-N键桥上，然后进一步氢化生成*CHO（步骤IV），从动力学和热力学的角度来看，这个过程是非常有利的。生成的*CHO可以被质子化以生成*CH2O（步骤V），*CH2O通过形成O-H键被还原为*CH2OH（步骤VI），*CH2OH通过O-H键的裂解被还原为*CH2（步骤VII），并且通过PCET反应进一步生成*CH3（步骤VIII）。最后，通过*CH3的氢化生成CH4（步骤IX）。
图7 机理图
本研究采用双S型异质结g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4异质结构建了自支撑三相体系，用于光催化CO2还原。在这种双S型异质结中，两个内置电场诱导了独特的电荷转移机制，从而产生了优异的光催化活性。其次，g-C3N4/CuFe2O4/ZnIn2S4光催化体系表现出惊人的产率（267.4 μmol g-1·h-1）和CH4的高选择性（96.8%）。循环5次后，该体系仍具有良好的循环稳定性（249 μmol g-1·h-1）。这种双S型异质结可以在超疏水/亲水性界面上分别实现高浓度CO2和H2O的富集。g-C3N4作为疏水层有利于CO2传质，而ZnIn2S4作为亲水层可以将H2O氧化成H+和O2，为CO2还原过程提供了充足的质子。在g-C3N4和CuFe2O4之间形成Fe-N共价键作为“桥梁”，加速了电子从g-C3N4向CO2的迁移。同时，Fe-N键可以诱导CO2分子的弯曲吸附，从而促进*CO的吸附。最后，将吸附的*CO加氢生成关键中间体（*CHO），而不是直接解吸成CO，实现了对CH4的高效生成。
吉林农业大学工程技术学院农业环境治理与能源转化技术团队长期致力于光/电催化CO2还原与污染物降解等研究。团队在国际学术期刊发表论文30余篇，主持国家重点研发子课题、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划项目等20余项，授权国家发明专利、实用新型专利20余件。科研团队长期招收博士生（1-3人/年）和硕士生（不限人数/年）。
刘冬冬副教授，博士后，副院长，博士生导师。中国农业机械学会能源与动力分会委员、中国可再生能源学会生物质能专委会委员、吉林省生物质资源利用研究会理事。2017年7月博士毕业于哈尔滨工业大学，师从秦裕琨院士。主要研究领域为光/电催化CO2还原及污染物降解技术的开发与利用。主持国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金项目、吉林省科技厅重点研发项目、吉林省自然科学基金项目、吉林省博士后科学基金项目、吉林省教育厅“十三五”科学研究规划项目等10余项；以第一作者发表SCI、EI等检索论文20余篇，其中中科院一区论文5篇，影响因子大于10分论文4篇（Chemical Engineering Journal, ACS catalysis等），以第一发明人授权发明专利5件。在读博士研究生1人，硕士研究生3人，已毕业硕士生研究生2人（目前分别在东北林业大学和武汉工程大学攻读博士学位）。指导学生荣获国家级、省部级科技创新奖励30余项，荣获2020年“挑战杯”吉林省大学生创业计划竞赛优秀指导教师、2021年“挑战杯”吉林省大学生课外学术科技作品竞赛优秀指导教师、吉林农业大学优秀科研工作者等称号。
陈丽梅教授，博士，副院长，博士生导师。2007年获得农业机械化工程专业博士学位，教授，教育部高等学校农业工程类专业教学指导委员会农业建筑环境与能源工程专业工作组成员，吉林省交通能源类专业教学指导委员会委员，吉林省园艺学会理事。吉林省高层次人才分类D级人才，省级一流专业负责人，机械专硕负责人。主要主要从事设施农业设施装备、节能技术及新能源开发利用方面的研究与实践。主持国家及省部级项目5项，作为主要参加人参加省级科研项目10余项；发表SCI检索论文10余篇，EI检索及中文核心期刊论文30余篇；获实用新型专利10余项。主讲研究生课程3门、本科生课程4门；指导学生参加各类比赛获国家级奖励10余项，培养硕士研究生20名。
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