第一作者：王一凡
通讯作者：戎宏盼，张加涛
通讯单位：北京理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202404911
本文采用两步法将Ti单原子引入介孔氮氧掺杂碳纳米片(Ti-CNO)中，Ti-CNO对CO2与氧化苯乙烯环加成生成碳酸苯乙烯酯表现出优异的光热催化活性和稳定性。在光照条件下，最佳Ti-CNO催化目标产物的6 h产率为98.3%，远高于CN(27.1%)；在连续10个循环中，其表现出显著稳定性。其催化性能的增强源于Ti的引入导致光热效应的增强和丰富的介孔所暴露的更多Lewis酸/碱位点。实验和理论模拟分别证明了在光照射下，在Ti-CNO的Lewis酸性(Tiδ+)和碱性位点上分别产生了氧化苯乙烯•+和CO2•-自由基。本研究为通过合成新颖的单原子催化剂用于光热催化CO2固定制备高价值化学品提供了一种策略。
针对二氧化碳转化为高附加值化学品，开发高效、低成本的催化剂具有重要意义，同时也面临巨大挑战。在各种二氧化碳的化学固定方法中，二氧化碳环加成反应具有100%碳利用率和巨大的经济效益，其产物碳酸酯被广泛用作二次电池的电解质、聚碳酸酯的前驱体和非质子极性溶剂，因而备受关注。例如，在氧化苯乙烯中插入二氧化碳，合成碳酸苯乙烯酯，同比价值提高了14700 倍。然而，苯基的空间位阻高，吸电子能力弱，使得此加成反应进行较困难。为了能利用清洁能源(如光能)应用于此反应过程，我们制备了介孔氮氧掺杂碳纳米片负载的钛单原子催化剂，并将其用于光热催化二氧化碳与氧化苯乙烯的环加成反应。
1. 新型Ti单原子位点催化剂及其优异的光热CO2环加成性能：在6 h内，优化的13.3 Ti-CNO获得了较高的碳酸苯乙烯酯产率(98.3%)，远远优于CN(27.1%)。此外，在连续10个循环中，它表现出显著的稳定性。
2. 阐明了CO2环加成反应的自由基机理，并提供了可靠的证据：通过EPR直接观测到中间产物氧化苯乙烯•+和CO2•-自由基，并通过原位红外光谱观测到吸附的氧化苯乙烯，结合理论计算结果，为这一机理提供了有力支持。
图1. Ti单原子催化剂光热催化氧化苯乙烯与CO2环加成反应性能
本文通过在氩气流中将含碳、氮、氧的化合物及Ti前驱体的混合物热解制备13.3 Ti-CNO催化剂(Ti含量：13.3 wt%)。光照下催化剂的稳定温度对比证明了Ti的添加对催化剂的光热效应有显著促进作用（图1a）。同时，6 h热驱动下的碳酸苯乙烯酯的产率远低于光驱动条件（图1b）。开关灯实验证明光对反应进行的必要性（图1c），同时说明光诱导的热效应是反应的主要驱动力。此外，其卓越的稳定性由连续10个循环的持续催化性能证明（图1d）。
TEM和HAADF-STEM均表明13.3 Ti-CNO具有明显的多孔形貌（图2a-b），AC-STEM图像中由红色圆圈标记的高密度亮点表明Ti原子在CN上呈现原子分散（图2c）。XPS结果表明Ti的价态存在形式以+4和+3为主，且O与Ti存在化学键（图2d-f）。同时使用同步辐射进一步分析并拟合了Ti单原子在CN表面的配位环境，证实了Ti单原子由两个O配位（图2g-i）。
作者对于光热催化氧化苯乙烯与CO2环加成反应的机理也做了解释，在添加不同牺牲剂条件下，反应速率迥异差别可反映空穴及自由基在其中所起的重要作用（图3a）。EPR表征表明在光照下有更多的光生电子/空穴从13.3 Ti-CNO分离并转移到反应物(CO2和氧化苯乙烯)生成CO2•-和氧化苯乙烯•+（图3b-d）。
NH3-TPD结果证明Ti的引入赋予13.3 Ti-CNO丰富的Lewis酸位点（图4a），有助于活性位点对底物氧化苯乙烯的吸附和活化（图4b），原位红外的结果也证实氧化苯乙烯和二氧化碳在催化剂上的有效吸附（图4c）。综合以上结果，我们提出反应机理：在CO2环加成反应中，酸性位点（Ti位点）负责对氧化苯乙烯吸附、活化；同时，碱性位点对CO2吸附、活化，形成的带电自由基进一步内环化生成目标产物。
本文作者合成了原子分散的Ti-CNO催化剂，其中介孔CNO载体是光热效应的基础材料，并提供了丰富的位点锚定Ti原子。与CN相比，Ti的添加提供了具有空轨道来接受电子的Tiδ+位点作为一种新型的Lewis酸性位点；不仅增强了其光热效应，而且产生了更多的介孔结构，这大大增加了催化剂的比表面积和Lewis酸/碱性。这些丰富的Lewis酸性位点吸附并与环氧化合物配位，从而使其活化成氧化苯乙烯•+，然后与在Lewis碱性位点产生的CO2•-自由基反应生成碳酸苯乙烯酯。这项工作提供了一种新型、储量丰富的Ti单原子催化剂来促进环氧化合物与CO2环加成反应的方法。
Single-Atom Titanium on Mesoporous Nitrogen, Oxygen-Doped Carbon for Efficient Photo-thermal Catalytic CO2 Cycloaddition by a Radical Mechanism
https://doi.org/10.1002/anie.202404911
王一凡，北京理工大学材料学院硕士三年级研究生，在Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Nano Res.上发表研究成果。
戎宏盼，北京理工大学材料学院长聘副教授，博士生导师，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室成员。主要致力于纳米、单原子材料的设计合成及在能源电催化领域的应用研究（包括H2O、 CO2、甲醇等小分子转化）。主持国家自然基金青年项目，发表SCI收录论文50余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Nano, Nano Res.等。担任国内外高水平期刊Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、 Matter、Chem. Eng. J.、Nano Res.、Sci. China Mater.等审稿人。
张加涛，北理工化学与化工学院院长，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任，英国皇家化学会会士，先后获得国家优秀青年基金、国家级领军人才项目。主要从事半导体纳米材料合成化学、组装及其光电新能源、生物医学应用研究。第一作者或通讯作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nature Nanotech.，Nature Commun.，JACS，Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.等国际顶级SCI学术期刊上发表论文100余篇，研究工作已被他人引用1万余次。目前担任中国材料研究学会纳米材料与器件分会副理事长，中国化学会理事，中国化工学会化学工程专业委员会委员，中国化工学会智能制造专委会委员，中国金属学会功能材料分会委员等职。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊执行副主编，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals 3个SCI期刊编委。荣获2019国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料及合成杰出奖，中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖，2022/2023年爱思唯尔中国高被引学者，2023年科睿唯安高被引科学家等。
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