主要作者：赵佳伟、李高仁等
通讯单位：四川大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-024-46801-y
水分解是一种有效的绿氢制备途径之一，但阳极析氧反应（OER）的高过电位带来了一些重要挑战。SrIrO3基催化剂在酸性OER下显示出巨大的潜力，但其高活性来源尚不清楚。本研究探讨了Co掺杂SrIrO3催化剂的OER机理。原位实验和理论计算发现，Co能激活SrIrO3的表面晶格氧，从而促进不饱和IrOx活性位点的形成。此外，Co掺杂优化了不饱和IrOx的吸附质结合能，降低了吸附质机理过电位。结果表明，Co掺杂的SrIrO3展现出高OER电催化活性，在电解槽和质子交换膜水电解槽中明显优于商业化IrO2催化剂。
开发高效的酸性OER催化剂对基于质子交换膜电解槽的酸性电解水发展至关重要。然而，相比碱性条件，酸性OER催化剂的研究更具挑战性，因为大多数高活性电催化剂是金属氧化物或氢氧化（氧）物，在酸性条件下的稳定性较差。目前，用于酸性OER的催化剂主要集中在Ru、Ir和Mn基金属氧化物上。其中，具有ABO3钙钛矿结构的SrIrO3表现出卓越的酸性OER催化性能，受到了广泛关注。研究工作已证明SrIrO3催化剂在OER过程中会伴随Sr析出，并生成IrOx高OER活性相。但多数工作忽略了金属掺杂体系下SrIrO3的Ir-O配位数和掺杂金属对OER催化机理的影响，使得SrIrO3基催化剂的OER催化机理尚不明确。因此有必要对金属掺杂体系的SrIrO3催化剂进行深入研究。
1. 制备了Co掺杂SrIrO3系列电催化剂，在电解槽和质子交换膜水电解槽中表现出高OER活性和稳定性。
2. 研究发现Co的析出可以促进不饱和IrOx的形成，而体相的Co可以优化不饱和IrOx的吸附能从而降低OER过电位。
3. 提出了一种可能的OER机制，即晶格氧促进的吸附质机理。认为晶格氧析出是生成不饱和IrOx，进而促进吸附质机理。
通过溶胶凝胶法合成了Co掺杂SrIrO3系列催化剂，并进行了物理表征，如图1所示。HRTEM和XRD结果表明样品具有典型的伪立方结构，Co掺杂使得SrIrO3晶格收缩，并降低SrIrO3的结晶性。从样品的EELS和EDX表征结果可以看出样品表面Sr含量低于体相Sr，证明了酸洗步骤过程表面Sr的大量析出。这个现象在Co掺杂的样品中更显著，解释了高比例Co掺杂的样品具有较低结晶性的原因。ICP-MS表征中样品的Co/Sr/Ir比例进一步证明了上述表征结果。
图1 Co掺杂SrIrO3系列样品物理表征
接下来对样品进行了OER性能测试，如图2所示。从OER极化曲线和Tafel斜率可以看出Co掺杂的SrIrO3样品均表现出较高的OER活性，其中SI6C1（Ir/Co比例为6：1）样品表现出最高的OER活性，在10 mA cm-2下过电位仅为245 mV。此外，SI6C1样品在质子交换膜水电解槽中也表现出优异的性能和稳定性。
图2 Co掺杂SrIrO3系列样品电化学测试
为了探索活性来源，首先进行了理论计算分析，如图3所示。本文根据先前的报道和实验结果建立了可能的Ir-O表面配位结构模型。从OER能阶图可以看出Co的掺杂对OER活性的提升有限，但Co析出形成的不饱和IrOx具有显著的提高，说明不饱和IrOx可能是样品高活性的关键。O 2p和Ir 3d计算结果表明Co的掺杂和析出可以改变晶格氧的稳定性并优化吸附质的吸附。
图3 Co掺杂SrIrO3系列催化剂理论计算
为了证明理论计算结果，首先进行了DEMS、ICP-MS和Raman等原位表征，如图4所示。从DEMS结果可以看出Co的掺杂会促进催化剂的晶格氧析出过程，与理论计算结果一致。ICP-MS和Raman进一步证明了Sr和Co的析出过程。Raman表征中SI6C1样品的Ir-μ-oxo特征峰发生了显著降低，表明Co的析出可能会造成IrO6结构的破坏，从而形成不饱和配位的IrOx。
图4 Co掺杂SrIrO3系列样品的原位表征
为了进一步证明不饱和IrOx的形成，进行了原位XAS表征，如图5所示。从XAS的R空间拟合结果可以看出SrIrO3样品的Ir-O配位数在OER过程中没有明显变化，但SI6C1样品的Ir-O配位数发生了降低，说明了不饱和IrOx的形成，与理论计算和原位表征结果吻合。此外，Ir吸收边中SI6C1样品Ir价态的略微降低也进一步证明了这一现象。
图5 Co掺杂SrIrO3系列样品的原位XAS表征
前面的原位表征和理论计算证明了Co析出能激活表面晶格氧。但晶格氧相关的研究工作都有共同的话题，即晶格氧机理和吸附质机理的占比。DEMS结果得出晶格氧析出的比例整体偏低，基于此，本文提出了一个可能的OER机制，即晶格氧促进的吸附质机理，如图6所示。首先Co会促进晶格氧析出进而形成不饱和IrOx，而不饱和IrOx的形成显著降低了吸附质机理的过电位，导致OER机理进行了“切换”。该过程是动态过程，当吸附质机理过快可能会导致不饱和IrOx的氧化和氧的重填充，而饱和IrOx可能继续进行晶格氧析出从而形成动态循环。
图6 Co掺杂SrIrO3系列样品的可能OER机制
综上所述，本文通过Co掺杂和Co/Sr双金属离子的动态溶解，设计制备了一系列高活性催化剂，以研究SrIrO3基钙钛矿的催化机理。理论计算和原位表征表明，Co的动态溶解对于形成高活性的不饱和IrOx至关重要。所合成的催化剂在电解槽和PEM水电解槽中展示了比SrIrO3和商业IrO2催化剂更高的OER反应动力学，揭示了通过调整催化位点来增强催化活性的机制。这项工作对于理解Ir基催化剂的高OER催化性能具有重要意义，并为设计和制备高性能的酸性OER催化剂提供了重要依据。
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