第一作者：邓垚成 副教授、石宇 硕士生
通讯作者：邓垚成 副教授、黄颖 副教授
通讯单位：湖南农业大学环境与生态学院、湖南农业大学资源学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124043
近日，湖南农业大学环境与生态学院邓垚成副教授与湖南农业大学资源学院黄颖副教授在Applied Catalysis B: Environment and Energy 上发表了题为“Molecular modification: A promising strategy for the design of donor-acceptor-type organic polymers photocatalyst”的综述论文。本文将常见有机分子修饰构建电子给体-受体（D-A）型有机聚合物（OPs）的一般方法总结归纳为三类（单分子修饰、多分子修饰以及分子取代），综述了分子修饰技术在提高有机光催化剂性能方面的最新进展，阐明了D-A结构形成的基本原理及其在促进光催化过程中的作用，提出了这些改性对于提高相应OPs的光催化性能和扩大其应用范围具有重要的潜力。通过分子修饰构建的D-A OPs精确地满足了理想光催化剂的一系列先决条件，从而使分子修饰策略成为近年来非常有吸引力的策略。此外，结合分子修饰OPs的发展现状和存在的挑战，本文还提出了未来应对环境与能源领域挑战需要重点关注的几个方面。
当今，全球环境污染和能源短缺问题日益严重。研究人员正在努力实现更环保、更高效的生产能力体系。鉴于光催化技术相对于其他降解污染物的方法具有更低能耗、高效、绿色和无污染的优点，自1967年以来就受到了广泛的关注。在众多传统半导体光催化剂中，有机聚合光催化剂因其结构稳定、成本低廉及其分子模块的高度可调性，在近几年被广泛用于分子修饰构成D-A型OPs光催化剂，对解决目前环境与能源领域问题具有重要的研究意义。
1. 通过建立数据统计模型直观地展示，利用分子修饰构建D-A OPs光催化剂用于解决环境与能源领域问题的研究在近几年飞速发展。
2. 本工作总结了近几年常见的分子修饰构成D-A OPs的一般方法，并对其进行了细化分类和比较。
3. 本文创新性地提出了功能定制化分子修饰的概念。根据OPs的分子模块化结构特征，选择目标分子模块组合进行可行的聚合形成目标D-A OPs光催化剂。
4. 本工作全面归纳了分子修饰构建D-A OPs在应对目前环境与能源领域挑战的应用潜力，并对未来的重点研究方向提出指导。
在合成D-A OPs的各种方法中，分子修饰因其对改性性能影响明显、操作简便而受到研究人员的广泛关注。自分子修饰首次被利用于构成D-A OPs光催化剂以来，近十年间相关研究数量呈指数性增长（图1）。特别是在2020年之后，这种增长是十分显著的，突出了分子修饰在提高光催化性能方面的巨大潜力。这可能是由于与通过其他方法修饰的D-A OPs相比，经过分子修饰的D-A OPs的性质更接近于理想光催化剂。
图1 近十年来关于分子修饰构建D-A结构的论文出版数量。
与此同时，在过去二十年的研究基础上，近年来相关研究报道呈爆炸式增长，特别是关注实际应用，如通过分子修饰构建电子D-A OPs领域的环境可持续修复。这一发展过程（图2）充分展示了分子修饰的坚实研究基础和进一步探索的广阔前景。与同类文献相比，本研究对不同时期的具有代表性的分子修饰D-A OPs研究进行了深入分析，为分子修饰D-A OPs的发展轨迹提供了更为全面和直观的描述。
图2 分子修饰D-A OPs的研究进展。
分子构建块是可以定制的，从而能够高度选择性地影响OPs的形貌和物理化学性质。到目前为止，我们所知道的大部分分子修饰都被用来建立OPs中的电子推拉模型。作为固有电子推拉模型的重要组成部分，电子给体（D）和电子受体（A）在光催化过程中对提高电子传输效率起着重要作用。在光催化过程中，内置电场的产生是提高电子传递效率的关键因素。基于与主体分子单元整合后分子构建块的不同电子功能，新加入的分子构建块和主体分子单元可被分类为电子D单元和电子A单元，共同构成电子D-A结构。当将单个类型的分子构建块以数量为1引入主体分子单元时，该过程可定义为单分子修饰（图3a）。引入多种类型或多个数量的构建块来修饰主体分子，这一过程可定义为多分子修饰（图3b-g）。此外，当分子构建块以取代原始分子位置而不是添加到主体分子单元的方式时，该过程可以定义为分子取代（图3h）。目前，现有分子修饰工艺的实现策略一般分为热共聚反应、互变异构策略、Knoevenagel缩合反应、Suzuki缩合反应、Povarov反应和Suzuki- miyaura偶联反应。其中，热共聚反应和Suzuki缩合反应是常用的分子修饰方法。根据常规电荷转移方向，光诱导电子从D向A转移（图3i），并且文中还总结了各种D-A OPs光催化剂的内部电化学机理。
图3 分子修饰类型说明。（a）单分子修饰：D-A。多分子修饰：(b) A1-D-A2; (c) D1-A-D2; (d) D-A1-A2; (e) A-D1-D2; (f) D-A1-A1+; (g) A-D1-D1+。（h）分子取代。（h）供体和受体之间的电荷转移模型。（其中，A1和A2代表的是不同的电子受体；D1和D2代表的是不同的电子给体）
与以往同类文献存在的内容与讨论有限等问题不同，本文对分子修饰D-A OPs进行了全面的分析和讨论。本文概述了通过分子修饰构建D-A结构的综合方法，并详细讨论了提高D-A OPs光催化活性的基本原理。此外，我们总结了改性D-A OPs在解决普遍存在的环境和能源问题方面的应用。这一方法被广泛认为是解决当前光催化瓶颈的一个有前途的解决方案。因此，本文旨在加强对通过分子修饰产生的D-A OPs的基本理解，并探索应对现有环境挑战的创新策略。此外，还提出了潜在的研究方向，力求克服当前的瓶颈。其中包括：1）整合利用多类型分子模块之间的协同效应来最大化其光催化性能； 2）在电子供体和受体之间添加分子桥作为光生电荷转移的高速通道；3）协助选择性生成氧化活性物质和快速激活过硫酸盐等；4）与压电光催化的概念结合，跨学科探索分子修饰对OPs压电性能的影响。
第一兼通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2021-2023）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数58，SCI引用11000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022）。近年来，先后在Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small，Coordination Chemistry Reviews, Chemical Engineering Journal等刊物合作发表SCI论文100余篇，获授权国家发明专利近10项。以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，其中8篇论文入选ESI 1%高被引论文，1篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。
通讯作者：黄颖（Ying Huang），湖南农业大学资源学院副教授，博士生导师，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为农田系统污染源解析及污染防控及修复技术研究。现主持国家自然科学基金项目1项，湖南省自然科学基金项目2项，地厅级项目5项。以第一或通讯作者发表SCI论文10余篇，其中高被引论文3篇，单篇引用次数超200论文2篇。
学生第一作者：石宇（Yu Shi），2022级硕士研究生，现就读于湖南农业大学环境与生态学院。主要研究方向为基于光催化体系在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以形貌调控、多尺度修饰、分子修饰、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂），光催化体系中活性物种生成机理，以农药为主的有机物污染水体的治理与修复。在Applied Catalysis B：Environmental期刊发表论文一篇。
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