第一作者：郭颖昕
通讯作者：董玉明
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1002/adfm.202402920
太阳能驱动的光催化氧还原制备过氧化氢反应中有限的O2扩散和低选择性阻碍了其实际应用。本文首次提出了一种具有合理催化中心的自漂浮共轭有机高分子材料，在气-液-固三相条件下，该自浮式光催化剂能够快速捕获气态氧、高效还原为超氧自由基并转移到反应界面，从而显著提升H2O2的产率。这项工作为构建可持续的H2O2生产系统开辟了新的途径，并可能引领未来的相关研究。
H2O2，因其绿色清洁的特性被广泛应用于纸浆漂白、环境治理、化学工业、外科消毒等领域，并且每年都会有约400万吨的巨大需求。与其他H2O2制备策略相比，光催化技术是最有潜力的制备途径之一。然而，O2在水中的低溶解度和受限的扩散速率阻碍了液-固两相光催化体系气态原料参与过程，并阻碍了其后续工业应用。相比之下，在气-液-固三相体系中，O2可以以高出水中溶解氧扩散速率10000倍的速率扩散到催化剂表面，从而克服水相中O2的缓慢供给，为三相界面处H2O2的快速合成供应充足的原料。然而，传统三相体系的活性组分都需要一定方式负载在外加载体上，这势必会遮挡覆盖有效的催化中心，从而降低催化活性。该文章中，作者设计一种自漂浮的新型三相光催化体系，旨在为开发一种绿色、环境友好和可持续的H2O2合成途径开辟新的可能性。
本文利用sp3杂化的非极性C-C单键连接催化活性单元，定向调控材料的光催化剂润湿性，这在保证液相功能的前提下构建了一种稳定高效的气-液-固三相界面。利用原位表征和多物理场模拟证实，光催化材料中独特的超疏水表面形态和噻吩-三嗪的活性单元是其优异光催化性能的决定性因素：自漂浮于水面上的孔道作为氧气高效传质通道，噻吩、三嗪则分别作为氧还原和水氧化活性中心高效制备过氧化氢。
图1. 材料合成示意图及SEM、CA、IR、NMR表征以及材料能带结构示意图
通过Suzuki偶联反应利用弱极性C-C来连接三嗪与噻吩单元，合成了共轭有机聚合物CTTP，并通过理论计算获得分子模块的偶极矩为0.75 D。为了对比聚合物中用于有效调控材料润湿性的化学键，选择通过亚胺键(C=N)来连接相同活性单元（三嗪）和（噻吩）构建CMP-THPT，经计算其偶极矩为2.94 D。此外，分别观察到对应于CTTP及THPT的154.1°和76.6°的水接触角，正如所预期的，通过弱极性C-C连接方式所合成的聚合物光催化剂具备超疏水特性，这无疑十分利于构建三相（氧气-水-光催化剂）反应界面。
图2. 通过合成的光催化剂制备H2O2及自然光照下CTTP光催化生产H2O2
超疏水的自漂浮CTTP光催化剂在气-液-固三相界面下表现出优异的光催化纯水制备H2O2性能，高达1.85 mM·g-1·h-1。该生产率比在两相系统中观察到的生产率高14倍。此外，我们在室外太阳光下进行的活性测试显示出CTTP极具潜力的产H2O2活性，表明基于CTTP的催化体系具有大规模生产H2O2的潜力。
图3. RRDE、IS-IR、EPR表征以及同位素实验与理论计算
结果表明，CTTP中噻吩、三嗪环单元在此过程中分别作为两电子ORR和两电子WOR中心。此外，结合实验与理论计算证实CTTP 与THPT间催化活性差异来源于反应过程中O2的可及性差异。
由于光生载流子寿命短、浓度低、到达反应界面迟缓，因此光催化ORR过程主要受氧气扩散限制。为了进一步理解反应表面处的氧浓度对光催化H2O2产生速率的影响，采用多物理场模拟分别对两相和三相系统中的界面流体浓度进行建模，并可视化反应物（O2）和产物（H2O2）的传输和分布。结果表明，三相体系高效的O2传送效率可以为后续的光催化H2O2生成提供连续的氧气，提高反应速率。
本工作证实这种能够同时加强氧传质与利用的气-液-固三相光催化体系，为开发绿色、环保、高效可持续的 H2O2合成路线提供了新的机遇。同时揭示了催化性能与结构设计的重要性。并为最大限度提高光催化剂动力学提供了一个探索性的平台。我们相信，这些基于自漂浮光催化材料的概念可能会激发未来对于新型光催化系统的研究。
董玉明，江南大学化学与材料工程学院教授、博导，江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，中国感光学会光催化专业委员会委员，入选江苏省“333人才工程”第二层次、中国化学会高级会员。从事环境与能源化学研究，承担国家自然科学基金青年、面上和重点项目等，发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，为首批国家级一流课程《物理化学》负责人、首批全国石油和化工教育青年教学名师。
朱永法，清华大学化学系教授、博导，国家电子能谱中心常务副主任，国家杰出青年基金获得者，Science for Energy and Environment（SEE）创刊主编，Applied Catalysis B 副主编，中国感光学会副理事长兼光催化专业委员会主任，北京市室内与车内环境净化行业协会会长，中国分析测试协会常务理事，中国化学会环境化学专业委员会委员，环境与能源光催化国家重点实验室学术委员会委员，资源化学教育部重点实验室学术委员会副主任。主持国家自然科学基金重点项目、仪器专项、国际重点合作项目等多项科研项目，获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖等多项科技奖励，发表SCI收录论文520篇，ESI高被引论文50篇，论文总引48200余次，H因子为122，连续入选Elsevier和科睿唯安高被引科学家。
第一作者：郭颖昕，江南大学2020级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化。
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