第一作者：Chan Woo Lee, Byoung-Hoon Lee, Sunghak Park
通讯作者：Taeghwan Hyeon（玄泽焕院士），Byoung-Hoon Lee，Minho Kim
通讯单位：韩国基础科学研究所，韩国庆熙大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01799-y
由于催化活性金属原子和载体之间的非特异性相互作用较弱，开发高活性且稳定的原子级分散催化剂具有挑战性。在本研究中，玄泽焕院士团队（韩国科学翰林院院士、韩国工程院院士）报道了一种通过光化学缺陷调节来控制氧空位动力学合成原子级分散催化剂的通用方法，这可以诱导特定的金属-载体相互作用。所开发的合成方法提供了金属动力学稳定的原子催化剂，可应用于可还原的金属氧化物，包括TiO2、ZnO和CeO2。此外，可以引入各种催化活性过渡金属，包括Pt、Ir和Cu。优化后的 Pt-DSA/TiO2 显示出前所未有的高光催化析氢活性（164 mmol g−1 h−1），周转频率为 1.27 s−1。此外，它通过不可回收的塑料光重整过程产生42.2 mmol gsub−1氢气，总转化率达到98%；这为减少塑料废物并同时生产高附加值的能源提供了一个有前景的解决方案。
原子级分散催化剂（ADC）可提供最大的原子利用效率，并在降低工业化学过程成本方面具有巨大潜力。ADC 表现出独特的物理化学性质。其金属原子中心具有不寻常的局部配位环境，从而产生与传统纳米颗粒对应物不同的催化途径。利用这些特性，ADC 可以在各种反应中表现出显著的催化性能，包括热化学、电化学和光化学转化。金属和氧化物界面上的金属-载体相互作用是决定传统多相催化剂活性和稳定性的关键因素。在原子极限下，原子催化剂的局部配位环境决定了与氧化物载体的界面，以及这种金属原子-载体相互作用的性质。因此，原子催化剂中的键合性质决定了 ADC 的独特性质（例如活性和稳定性）。通常，ADC 是在氧化物载体上合成的，利用其表面的天然缺陷位点（例如空位、台阶、晶界和位错）来锚定催化活性原子。然而，由于各种类型的表面缺陷位点的非特异性稳定，这种锚定方法通常会导致不均匀的局部结构形成。此外，金属和载体之间的这些非特异性相互作用常常导致在反应条件下发生团聚。为了促进金属和载体之间的特定相互作用，增强 ADC 的催化活性和稳定性，研究人员尝试在表面使用特定的配体骨架。然而，该方法通常涉及复杂的自下而上合成过程或苛刻的高温掺杂条件，导致合成可控性较低。由于这些原因，同时实现 ADC 的高稳定性和活性，特别是在工业负载型催化剂中，仍然是一个巨大的挑战。
图 1. VO 处 Ti3+ 形成的 DFT 模拟。a，VO 迁移到表面以及通过表面 Ti 离子重组而吸附 Pt 的热力学（最左边结构的吉布斯自由能变化，以电子伏特为单位）。相应的结构以及自旋密度图（黄色）和 VO 位点（蓝色圆圈）（底部）。b，在顶部所示各个位置的Pt-DSA 形成能，即 Ef(Pt-DSA/TiO2)。表面 VO 形成后（第一个结构，顶部），考虑了三种可能的吸附位点（桥、空心和 4cTi）。颜色图例：蓝色、Ti；红色、O；灰色、Pt。
图 2. Pt-DSA/TiO2 的表征。a，EPR 光谱，用于研究 TiO2中光化学产生的缺陷上的 Pt 沉积。b，EPR 光谱，用于研究光照射 TiO2 的空气再生过程。c，Pt-DSA/TiO2 的 Cs-STEM 图像（亮点代表 Pt 原子）。d，Pt-DSA/TiO2 的 STEM-EDS 元素mapping图。e，Pt-DSA/TiO2、Pt-NP/TiO2、PtO2 和参考 Pt 箔的扩展 XAFS 光谱。f，Pt-DSA/TiO2 的 XPS 谱。g，Pt-DSA/TiO2、PtO2和Pt箔的X射线吸收近边结构光谱。所有样品的 Pt 负载量均为 0.7wt%。
图 3. 将 DSA 合成方法推广到其他载体和金属原子。a，通过 VO 迁移过程的光化学表面缺陷调节形成 DSA 催化剂的示意图。b,c，EPR 光谱，用于研究 ZnO (b) 和 CeO2 (c) 中光化学产生的缺陷上的 Pt 沉积。b 中的插图可以更仔细地观察 ZnO 光照射前后的 EPR 峰。M(Ir, Cu)-DSA/TiO2 (d)、M(Pt, Ir, Cu)-DSA/ZnO (e) 和 M(Ir, Cu)-DSA/CeO2 (f) 的 Cs-STEM 图像和 STEM-EDS 元素mapping图像。
图 4. 光催化 HER。a，在不同 Pt 负载量下，Pt-DSA/TiO2 的光催化 HER 活性。b，在不同 Pt 负载量下，Pt-NP/TiO2 和 Pt-DSA/TiO2的光催化 HER 活性。c，在 b 中所示催化剂的HER TOF (s-1)。d，使用 Pt-DSA/TiO2 和 Pt-SA/氢化TiO2的连续四次 HER 测量（间隔时间为 1 小时）。
图 5. 通过 PET 光重整制氢。a，使用 Pt-DSA/TiO2、Pt-SA/氢化 TiO2 和 Pt-NP/TiO2 进行 PET 光重整的初始析氢产率。b，Pt-DSA/TiO2的放大和长期循环 PET 光重整测试。c，在40小时光重整过程中的PET到氢气的转化。d，使用 Pt-DSA/TiO2 的 PET 光重整示意图。e，使用Pt-DSA/TiO2 进行光重整反应 40 小时之前和之后的 1H NMR 谱。
综上所述，本研究提出了一项全面的研究，旨在利用缺陷动力学的有意光致相互作用来开发具有高活性和稳定性的 ADC 通用合成方法。研究表明，在光催化 HER 条件下对可还原氧化物进行光照射会产生表面 VO 作为活性位点，从而能够通过特定的相互作用选择性地配位金属原子。所开发的方法通常适用于各种可还原氧化物（TiO2、ZnO 和 CeO2），以合成具有不同过渡金属（Pt、Ir 和 Cu）的 DSA 催化剂。该合成方法的实用性通过优化的 TiO2 上的 Pt 原子催化剂 (Pt-DSA/TiO2) 得到进一步体现，该催化剂在光催化析氢以及不可回收塑料 PET 的实际光重整方面表现出无与伦比的活性。
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