第一作者：张家铭
通讯作者：马贵军教授（上海科技大学物质学院）、周鹏教授（北京大学深圳研究院）
通讯单位：上海科技大学物质科学与技术学院/ 北京大学深圳研究院
论文DOI：10.1021/jacs.3c12417
合成兼具宽光谱吸收和高效电荷分离性能的无机半导体光催化剂对实现太阳能光催化分解水制氢至关重要。在此研究中，采用熔盐辅助固相法（flux）合成十面体窄带隙Y2Ti2O5S2（YTOS）氧硫化物纳米片，能够同时暴露出{101}和{001}晶面，通过选择性光沉积助催化剂证明YTOS纳米片的{101}和{001}晶面分别是光催化过程中的还原和氧化面，即光生电子和空穴分别向这两个面迁移，表明该钙钛矿氧硫化物具有各向异性的电荷迁移性质。密度泛函理论（DFT）计算显示YTOS的{101}和{001}晶面之间存在带能级差异，促进晶面之间的电荷迁移。在{101}表面的Ti原子和{001}表面的S原子分别被确定为YTOS纳米片的还原和氧化中心。这种各向异性电荷迁移可在这两个晶面之间产生内建电场，通过空间分辨表面光电压显微镜（KPFM）可定量测得不同晶面在负载助催化剂后的表面光电压，结果表明其内建电场强度与YTOS的光催化产H2活性相关，尤其是在富集电子的{101}表面担载Pt@Au核壳结构的助催化剂后，其光催化产氢半反应的表观量子效率（AQY）达到了18.2%（420 nm）。基于Z体系理念，采用具有晶面选择性YTOS纳米片作为产氢光催化剂，结合具有产氧活性的BiVO4光催化剂以及[Co(bpy)3]2+/3+氧化还原电对，实现了太阳能驱动的光催化全水分解，其太阳能转换效率（STH）为0.15%。该研究首次确认了钙钛矿氧硫化物光催化剂的各向异性电荷迁移特性，这对于增强这一类材料中的电荷分离和表面催化效率至关重要。
太阳能光催化水分解是一种绿色环保的制氢工艺。在半导体光催化研究中，光吸收、体内电荷分离和表面电荷注入被认为是实现高太阳能-氢能（STH）转换效率的关键因素。Y2Ti2O5S2（YTOS）作为一种有前景的氧硫化物光催化剂，具有窄带隙（1.9 eV）、高结晶度和形貌可控的特点，其理论最高STH为20.9%。在半导体光催化分解水过程中，光激发产生的电子和空穴在向表面迁移过程中容易发生复合，因此提升电荷分离效率显得尤为重要。以往研究表明，一些光催化剂可表现出各向异性电荷传输特性，如BiVO4、Cu2O、TiO2和SrTiO3等，在这些光催化剂的不同晶面间存在内建电场，并且通常伴随着不同晶面之间的能级差异，这一性质可有效提升催化剂的电子-空穴分离效率，通过在电子/空穴富集面上分别选择性担载析氢/析氧助催化剂，可以进一步提高光催化水分解活性。
1. 采用熔盐法合成了高结晶度和高比表面积的YTOS纳米片，通过析氢/析氧助催化剂的选择性沉积证明YTOS具有晶面各向异性电荷迁移的特征。同时，利用密度泛函理论（DFT）计算阐明了YTOS中晶面导向电荷迁移的原因是YTOS的{101}和{001}晶面之间存在能带能级差，形成了II型表面异质结，从而促进了有效的载流子分离。
2. 基于YTOS颗粒的定向电荷迁移性质，制备了还原位点精准负载产氢助催化剂的Ptshell@Aucore(P.D.)-IrO2/YTOS光催化剂，实现了光催化产氢18.2% (420 nm) 的表观量子效率，并且通过原位的空间分辨表面光电压显微镜（KPFM-SPV）证明了YTOS的助催化剂工程的优化可以提升其内建电场强度，且与YTOS的光催化产氢活性高度相关。
3. 借助YTOS的自发电荷迁移特性及优异的光催化产氢活性，采用Rh2–yCryO3@Au(P.D.)–IrO2/YTOS作为产氢光催化剂，与同样具有晶面选择性电荷传输特性的CoOx/BiVO4作为产氧光催化剂，以及[Co(bpy)3]2+/3+氧化还原离子对作为电子传输介质，构建了高效的可见光驱动的Z-scheme光催化全水分解体系，实现了4.14% (420 nm) 的AQY和0.15%的STH。
图1对比了采用固相法（SSR）和熔盐法（flux）合成YTOS的表征及相应的光催化活性。从DRS图谱可以看出，使用熔盐和不使用熔盐所制备的YTOS样品的起始波长均为650 nm，且YTOS-flux的吸收背景较YTOS-SSR更低，表明带隙内杂质较少。从XRD中可以看出，YTOS-flux样品的(004)和(008)峰的相对强度增加，而与高指数晶面相关的峰，如(103)、(110)和(107)则减少，这表明在使用熔盐法合成过程中YTOS优先沿(00l)面进行二维晶体生长。图1c中的SEM也印证了这一现象。图1d中TEM-EDS的元素分析表明YTOS纳米片上的Y、Ti、O和S原子均匀分布。沿[001]轴所获得的选区电子衍射（SAED）图案显示YTOS-flux纳米片呈现出单晶的特征。光催化产氢活性测试表明，YTOS-flux远高于YTOS-SSR（图1e），并且YTOS-flux的厚度及活性都会受到合成温度的影响。
图1 采用固相法（SSR）和熔盐法（flux）合成YTOS的UV–vis, XRD, SEM (EDS)及光催化产氢活性表征。
通过光还原或光氧化反应在YTOS表面沉积相应颗粒，可以直接揭示电子或空穴积聚的位置。图2a-c证明了光激发的空穴会定向迁移到{001}表面，而光激发的电子会定向迁移到{101}表面。除此之外，还进一步比较了在HAuCl4、H2PtCl6、Na3RhCl6和RhCl3等前驱体电解质溶液光还原沉积Au、Pt和Rh，以及在Mn(NO3)2和MnCl2前驱体溶液中光氧化沉积MnOx，发现这些贵金属或金属氧化物都选择性地沉积在相应的氧化还原面上，证实了各向异性电荷分离的性质源于YTOS的内在特性，而不是电解质前驱体的选择性吸附（图S2）。图2d-f中，DFT进一步证明了YTOS纳米片中的各向异性电荷迁移特性。其中，图2d-e为YTOS纳米片的{101}表面和{001}表面的原子配位。由于YTOS纳米片的{101}表面的导带和价带边缘电位都比{001}表面的更负（图2f），在YTOS纳米片的光激发过程中，导带边缘电位更负的{101}表面更倾向于捕获光生电子，为还原面。相反，价带边缘电位更正的{001}表面更容易捕获光生空穴，其为氧化面。更进一步，YTOS纳米片相应表面原子的PDOS图表明，其{101}表面的导带边缘仅由Ti 3d态构成（图2g），这表明在原子尺度上，暴露的Ti原子是{101}表面上的还原中心。相反，在{001}表面上，Ti原子没有直接暴露，这导致导带中没有捕获电子的表面态，而是在{001}表面的价带边缘中发现了显著的S 3p，这为{001}表面赋予了氧化位点。
图2（a）MnOx(P.D.)、（b）Au(P.D.)-MnOx(D.D.)和（c）Au(P.D.)-IrO2(M.W.)在YTOS上选择性沉积的SEM。（d-e）YTSO {101}和{001}的表面原子几何结构。（f）YTSO｛101｝和｛001｝表面的PDOS。（g）YTSO{101}和{001}表面上最外层原子的PDOS。（h）YTOS纳米片的{101}和{001}面之间的II型表面异质结电荷迁移示意图。
图 S2. 原位光氧化或光还原沉积助催化剂的YTOS扫描电镜图片，括号内为所采用的前驱体溶液。(a) Au(P.D.)-IrO2/YTOS(HAuCl4); (b) Pt(P.D.)-IrO2/YTOS (H2PtCl6)；(c) Rh(P.D.)-IrO2/YTOS (Na3RhCl6); (d) Rh(P.D.)-IrO2/YTOS(RhCl3)；(e) MnOx(P.D.)/YTOS [Mn(NO3)2] 和(f) MnOx(P.D.)/YTOS (MnCl2)。
图3中产氢半反应活性测试表明，YTOS表面担载不同助催化剂以及助催化剂的担载工艺对其活性产生直接影响。由于Pt是最好的HER助催化剂，因此通过助催化剂工程晶面原位构建了Ptshell@Aucore(P.D.)-IrO2/YTOS体系，这其中采用具有较高功函的Au作为了电子传输层，而采用具有更高还原水产氢活性的Pt作为表面反应层，IrO2作为氧化助催化剂，该体系在420 nm时达到了18.2%的半反应产氢AQY。由于催化剂具有纳米级尺寸，在100 mL水溶液中分散25 mg催化剂其反应活性即达饱和。以往研究表明，采用硫化氢硫化法合成的YTOS 在反应4小时后仅保留了大约57%的初始光催化产氢活性，而本研究中，各向异性电荷转移和助催化剂工程修饰的YTOS可有效防止半导体自氧化反应，在光催化反应20小时后活性基本没有降低，保持了良好的光催化稳定性。
图3 (a)在YTOS-flux担载不同助催化剂的光催化产氢活性。(b-c)所形成的Pt@Au核壳结构的HR-TEM图像及两步光沉积过程示意图。(d-f) 光催化产氢反应的催化剂用量，表观量子产率（AQY）及稳定性测试结果。
图4采用光辅助的开尔文探针力显微镜（KPFM）来可视化在YTOS纳米片表面的光生电子和/或空穴分布。通过检测光照前后的接触电位差（CPD）来获取YTOS颗粒的空间分辨的表面光电压（SPV），（SPV = CPDlight−CPDdark）。而YTOS {001} 和 {101} 晶面之间SPV的差值为 ΔSPV，通过比较ΔSPV值，可以消除热激发对电荷载体迁移的影响，因为ΔSPV=[SPV{001}−SPVthermal excitation]−[SPV{101}−SPVthermal excitation]= SPV{001}−SPV{101}，ΔSPV与这两个晶面之间的内建电场的强度成正比。更高的 ΔSPV 值就表示更强的电子-空穴分离驱动力。图4 (a-m) 证明了Pt@Au(P.D.)-IrO2修饰的YTOS具有70 mV的最高ΔSPV，这表明在YTOS纳米片在精确担载IrO2和Pt@Au纳米颗粒的协同效应下，载流子分离能力得到了极大的提升。
图4 (a-m) 空间分辨表面光电压显微镜（KPFM）所测试的颗粒形貌及表面光电压图及相应的光催化产氢活性。(n) Pt@Au(P.D.)-IrO2/YTOS样品电场强度分布。
图5为以YTOS为HEP，BiVO4为OEP在以[Co(bpy)3]2+/3+为电子传输介质中构建的可见光驱动的光催化Z-scheme全水分解体系。为了利用Au对YTOS电子的提取的优势，首先通过第一步光还原选择性地将Au沉积在{101}面上，然后通过第二步光还原在Au上覆盖了Rh2-yCryO3层，这更加有利于Z-scheme全水分解（图5a）。图5b-c则展现了在300 W Xe灯（λ > 420 nm）照射下，以上Z-scheme光催化全水分解体系所对应的AQY及稳定性测试，实现了在420 nm处4.14%的AQY及反应40小时的稳定性。图5d为该体系在AM 1.5 G太阳模拟器下照射下的产氢/氧活性，该体系实现了0.15%的STH。
图5 (a) 在YTOS担载不同析氢助催化剂的情况下，与CoOx/BVO在[Co(bpy)3]SO4溶液中构建的光催化Z-scheme全水分解活性。(b-d) YTOS与BVO在最佳质量比下的光催化Z-scheme全水分解的AQY和稳定性测试（300 W Xe灯下，λ > 420 nm），以及在模拟太阳光下（AM 1.5 G）的STH。
本工作采用熔盐法合成了高面/厚比的YTOS纳米片，其光催化产氢活性显著高于传统SSR工艺制备的样品。通过对助催化剂的选择性沉积，以及DFT对不同晶面之间带势差的计算结果，证明了YTOS的各向异性的电荷迁移。在揭示了{101}晶面上暴露的Ti原子作为还原中心和{001}晶面上的S原子作为氧化中心的基础上，证明了II型表面异质结的电荷传输。通过在电子富集的{101}晶面上精确担载Pt@Au产氢助催化剂，提高了电荷分离和表面反应动力性质。通过SPV-KPFM确认了在不同晶面之间建立的内建电场，其△SPV强度与光催化产氢活性具有构效关系。采用YTOS作为HEP和BVO作为OEP构建了高效的Z-scheme全水分解体系。该工作不仅为提高钙钛矿氧硫化物的光催化性能提供了有效策略，还展示了这些窄能隙材料在太阳光驱动的全水分解反应中的巨大潜力。
Anisotropic Charge Migration on Perovskite Oxysulfide for Boosting Photocatalytic Overall Water Splitting，Journal of the American Chemical Society，DOI: 10.1021/jacs.3c12417
马贵军，（上海科技大学助理教授、研究员）。博士毕业于中科院大连化学物理研究所，师从李灿院士进行光催化降解硫化氢方面研究，2009年初博士毕业后相继加入日本东京大学Prof. Domen及沙特阿布杜拉国王科技大学（KAUST）Prof. Takanabe课题组从事博士后研究。2012年6月受邀返回东京大学以主任研究员身份加入“人工光合成化学过程技术研究组合（ARPChem）”，开展硫氧化物光催化剂相关研究。2017年4月加入上海科技大学组建课题组开展光催化及光电化学分解水研究，专注具有可见光吸收性能的氧化物、硫氧化物、氮化物及氮氧化物光催化剂材料的合成方法创新及光催化性能优化。
课题组主页https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51294/page.htm
周鹏，（北京大学深圳研究生院，助理教授、博士生导师）。博士毕业于中国科学院化学研究所，导师为赵进才院士和陈春城研究员。随后在2017-2019年以博士后身份工作于北京大学工学院，合作导师为郭少军教授，在2019-2023之间先后以博士后和助理研究员身份工作于美国密歇根大学安娜堡分校，合作导师为Mi Zetian教授。周鹏助理教授主要从事半导体光催化领域的研究，研究成果为利用太阳能光解水制氢和合成高价值有机物提供了重要的理论基础，在新能源和生态环境领域具有广阔的应用前景。
课题组主页https://see.pkusz.edu.cn/info/1012/1485.htm
本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系王女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
