陈飞/俞汉青院士PNAS: 单原子催化剂中电子永动机设计驱动的持久性类芬顿反应研究

为了精准设计单原子催化剂，本研究采用理论计算进行预测与性能评估。首先，为确定FeCN-bulk表面最优氮空位（Nv）位点，我们构建并优化了六种不同铁原子与氮空位相对距离的模型（图1a-1d）。计算结果初步揭示，当孤立的Fe原子与4N配位，并与邻近的N_3c型氮空位结合时形成能最低（图1b），表明邻近的N_3c型Nv可能是最理想的Nv位点。此外，本研究测定了原始CN-bulk、CN-Nv和FeCN-bulk-2的表面功函数，分别为4.604 eV（图1e）和3.968（图1f）eV和3.627 eV（图1g），这一结果说明氮空位和单原子铁的共同调节可以有效降低材料中电子逃逸到真空中所需的能垒。其中，当单原子Fe与邻近Nv位点共同存在（FeCN-Nv-2）时，所需的能量（3.735 eV）略高于FeCN-bulk-2，这可能是由于单原子Fe的部分电子被Nv空位吸收并储存，可通过外部能量（如本研究中所使用的可见光）激活。态密度计算为进一步理解Nv和Fe对CN-bulk电子结构的影响提供直观认识。当Nv和Fe位点同时存在于CN-bulk中时，Fe中未满空轨道和氮空位部分贡献电子的碳元素分别是导带和价带的主要贡献者，这表明在外界能量激发下，氮空位电子主要向铁原子的空轨道迁移的过程，同时也证实了光开关功能的重要性（图1l）。

以上结果表明，本研究通过理论计算预测了氮空位与铁原子在氮化碳框架中的最适宜分布。这一发现不仅证实通过引入双位点（即氮空位和铁原子）可以显著提升光吸收和电荷转移效率，同时也强调了额外可见光辅助作用的重要性。结合理论计算预测结果，开发简易的二次煅烧策略可大规模合成高性能单原子催化剂用于后续实验（图1q）。

通过X射线衍射（XRD，图2a）方法对制备的不同催化剂进行晶体结构分析时，所有材料在2ɵ值为12.84°和27.38°处均展现出尖锐的衍射峰，分别对应于（100）和（002）晶面。

FTIR（图2b）结果表明，未检测到与Fe氧化物相关的峰值和变化。这一结果表明g-C₃N₄和Fe位点的并非嵌入以Fe-O方式，而可能以Fe-N稳定在结构中。利用XPS（图2c）对催化剂的表面化学组成和状态进行表征，通过对比N含量的变化发现二次煅烧过程中，总N比从54.2%（FeCN-bulk-2）降至51.9%（FeCN-Nv-2），暗示着Nv的成功掺入。SEM（图2h-k）和TEM（图2l-o）分析催化剂的形貌结构和和活性位点分布，FeCN-Nv-2呈现超薄片状结构，进一步通过HAADF-STEM（图3a-d）对载体和金属原子进行直观成像，证明催化剂中Fe的原子级分散，并且相关的EDS图像再次证实C、N和Fe在催化剂中的均匀性分散（图2p-t）。

为了深入探索Fe原子的化学状态和局部配位环境，采用高分辨率铁2p XPS光谱、基于同步辐射的X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进行综合分析。XPS（图3e）显示，在FeCN-Nv-2样品中Fe 2p的结合能低于FeCN-bulk-2，这一结果暗示氮空位（Nv）的存在。在此背景下，Nv可能发挥多重作用，充当电子陷阱，促进电子向邻近的Fe位点转移，从而增加其周围的电子密度，并有利于后续氧化剂的活化。

XANES（图3f）分析揭示，FeCN-Nv-2中的Fe价态处于+2和+3之间。FT-EXAFS（图3g）光谱分析未观察到Fe-Fe散射路径的典型峰，而仅发现了Fe-N键的存在，以上现象证实催化剂中不存在金属团簇或纳米颗粒。此外，通过拟合分析，确定单原子铁的主要配位方式为一个铁原子与四个氮原子形成的FeN₄配位结构。小波变换（WT）（图3i-1）的结果进一步证实该材料是原子级吡啶富氮的Fe-N₄位点设计。

为了深入分析氮空位（Nv）和Fe原子在对PAA的活化机制中的作用，我们选择双酚A（BPA）作为模拟类芬顿反应的目标污染物。实验结果表明，含Nv和Fe位点的FeCN-Nv-2与PAA在可见光照射下（FeCN-Nv-2+PAA/vis）的体系能够在7分钟内完全去除BPA，其效率远超其他体系，是FeCN-bulk-2+PAA/vis的9.6倍，是CN-bulk+PAA/vis的55.6倍（图4a）。在FeCN-Nv-2+PAA/vis体系中，矿化率可达63.1%，且对中间产物的毒性降低显著（图4d），这表明该体系不仅有高效的降解作用，还具有显著的矿化解毒能力。此外，催化剂的循环利用实验（图4e）表明，在20个循环反应中，BPA的去除率均保持在80%以上，证明了催化剂的优异稳定性和抗干扰能力。黑暗和光照循环（图4e, f）的对比结果进一步说明了该体系具备一定的光催化自清洁能力，免除了对传统碳材料的再生需求，从而简化催化过程。为克服粉末状催化剂在实际应用中的回收利用存在困难这一挑战，我们提出了两种切实可行的策略。首先，我们将富含Nv的Fe单原子催化剂固定在成本效益较高的聚偏氟乙烯（PVDF）膜上。真空固定后的实验结果显示该体系在连续操作保持了较高的活性的有效性和弹性（图4g）。其次，将富含Nv的铁单原子催化剂掺入商业聚苯乙烯球中，形成浮力型催化剂（图4i）。这些策略不仅提高催化剂的可操作性和回收性，也为光催化剂的实际应用和规模化生产提供新的视角。

通过结合活性物种（ROS）清除剂实验结果（图5a）和ESR（图5d-f）表征分析来探索FeCN-Nv-2+PAA/vis体系在污染物降解过程中PAA的活化机制以及活性物种的生成规律，证明了O₂^•−和¹O₂是该体系BPA降解过程中的主要活性物种。如图5c所示，当溶剂从H₂O切换到D₂O时，光活性略有提升，这一现象表明¹O₂在反应中有一定的作用。通过定量归一化的方法确定，O₂^•−和¹O₂的相应贡献分别占总活性物种的60%和40%（图5j）。

基于这些实验数据和模拟分析，我们提出一种协同增强机制。在可见光照射下，FeCN-Nv-2中价带（VB）的电子被激发至导带（CB），在VB中留下空穴并在CB中积累电子。值得注意的是，CN-bulk中Nv的存在充当了有效的电子陷阱。在可见光照射下，这些氮空位能够有效捕获光激发的电子，并将其引导至邻近的单原子Fe位点，从而增强还原能力，并促进PAA的活化过程。此外，这些光生电子可以迁移到催化剂表面，与溶解氧发生反应产生O₂^•−。O₂^•−与水反应进一步生成¹O₂。在反应体系中加入PAA显著提高载流子的分离效率，扩展分子氧的活化途径（图5h, i）。催化剂中固有的铁循环过程催化PAA的活化，并促进¹O₂的生成，从而提高整个体系的性能。总体而言，FeCN-Nv-2+PAA/vis体系通过生成大量的O₂^•−和¹O₂，加速污染物的去除过程，从而在CB上最大化电子的还原途径，使得氧的活化和PAA的有效利用成为可能。

利用DFT理论计算解析FeCN-Nv-2催化类芬顿反应的核心位点和反应路径，揭示O₂^•−和¹O₂对BPA的去除机制，阐明Nv和Fe原子的关键作用。首先，对BPA的化学结构进行全面分析，涵盖其几何构型和电子性质（图6a-c）。此外Fukui指数（图6d-f）提供关于分子内潜在反应位点的关键见解，这些发现加深我们对于污染物降解潜在机制的理解。图6g-i分别展示CN-bulk、CN-Nv和FeCN-Nv-2的二维电子密度图。Nv的引入在g-C₃N₄界面形成富电子结构，促进局部电荷密度的再分布。吉布斯自由能量计算结果（图6j）揭示了PAA与FeCN-Nv-2催化体系之间的能量学相互作用，表明在特定条件下该反应是自发进行的。如图6q所示，PAA在CN-bulk、CN-Nv和FeCN-Nv-2上的吸附能以及O-O键长度的变化进行了详细分析。由结果可知，Nv的引入促进O₂的吸附能降低和O-O键的拉伸，加速O₂^•−和¹O₂的生成，有利于BPA的原位吸附与活化。这些发现证实通过Fe和Nv的双位点协同活化概念，将这种设计定位为污染物降解的有效策略，并有助于深入理解多相催化过程。

本研究通过一系列计算预测和六通量模型的应用，结合光学厚度的评估，精准调控富含邻近氮空位的Fe单原子催化剂。优化后的催化剂在可见光照射下可有效活化PAA，从而促进有机污染物的快速去除。该催化剂设计的核心是最大限度地利用电子，尤其是在催化剂的导带上沿PAA的还原途径，导致多种活性物种的生成。而可见光作为电子输入的开关，可连续供给类芬顿反应，如此巧妙设计类比于电子永动机。该反应的机制是氮空位在单原子Fe位点附近在可见光启动时可连续高效提供电子，从而有利于PAA的快速激活。值得注意的是，该系统不仅实现双酚A的完全去除，脱毒和矿化性能也较为优越，与光芬顿反应的特性相呼应。该模型在各种环境条件下展现出显著的稳定性，可有效降解多种污染物，突显其实际环境的适用性。特别地，构建的目标体系能够以粉末形式和固定状态下实现自清洁，可稳定连续运行超过20个周期。而体系中残留的PAA可为后续生物处理提供了碳源。本工作同时考虑PAA本身可能的问题，并提出可行的解决策略，为后续相关研究提供参考。综上，这项工作为有机废水处理及其他高附加值应用的创新策略铺平道路，强调在催化位点进行局部电子密度的精细调节以及反应系统配置的重要性。