氢气（H2）是一种可以有效减少全球碳排放的清洁能源。以可再生生物质为原料实现绿色H2的可持续生产已经引起了学术界和各国政府的关注。近年来，太阳能驱动的光催化技术逐渐被认为是一种高效可行的生物质制氢技术，但在此过程中生物质中的碳往往被深度降解为CO2。未来的人类社会不仅需要清洁能源，还需要各类碳基化学品与燃料。将生物质通过光催化技术同时转化为H2与可再生碳基化学品是一种更可持续、经济的方式。
近日，大连理工大学王敏研究员和大连化物所王峰研究员在Joule上发表题为“Photocatalytic biomass conversion for hydrogen and renewable carbon-based chemicals”的观点文章。该文章主要聚焦于光催化生物质转化为H2和高附加值碳基化学品（H2+Cx）方向的最新进展。基于光催化C-H键活化与C-C键裂解/形成等过程，详细总结了目前生物质光催化转化为高附加值化学品耦合H2研究进展，全面分析了将生物质彻底重整为CO、选择性脱氢氧化为醛以及脱氢偶联形成二聚体，并同时生产H2的路线（图1）。在此基础上进一步讨论和总结了这些碳基化学品产物选择性调控机制。
由于氢气具有高能量密度（122 kJ·g-1），燃烧产物是水，使得氢气成为一种能有效减少碳排放的清洁能源。可持续生产绿色低碳氢气早已引起了学术界和商业界的广泛兴趣。据估计，在加速情景下，人类社会对于低碳氢的需求在2030年将达到27.8百万吨/年。并且，这一数字预计在2050年时将飙升十倍左右，达到291.7万吨/年（图2A）。鉴于这种巨大的需求，寻找新的氢资源至关重要。如今，低碳氢主要来自于使用可再生能源电解生产的绿色氢。而到2050年，来自生物质转化的生物氢将成为低碳氢需求的重要补充，在某些地区提供成本较低的低碳氢（图2B）。
生物质的成分主要由碳（C）、氢（H）和氧（O）元素组成。从生物质中提取氢气是一种十分具有前景的可再生氢能生产方法。几十年来，以生物质为原料生产氢气引起了越来越多的研究者们的关注。随着光催化技术的发展，基于光催化过程，在常温常压下利用太阳能将生物质转化为氢气逐渐被认为是一种非常具有潜力的生物质制氢技术。基于光生电子和光生空穴诱导的独特反应机制，生物质原料中的H元素结合光生电子产生氢气，而C元素最终则被完全矿化为CO2。然而，虽然H2在各类应用中至关重要，但某些具有更高能量密度的碳基液体燃料，如柴油和航空燃料，在长程商业运输等行业中仍然不可或缺，难以被氢能取代。因此，探索利用光催化技术从生物质中制取氢气，同时生产可再生碳基燃料与某些高价值化学品，而不是CO2的方法变得至关重要（图3）。这一战略不仅可以生产氢气，而且为生产可再生和高价值的碳基化学品提供了途径。
基于这一背景，本文详细综述了近年来生物质光催化转化为高附加值化学品耦合H2生产的研究进展，全面分析了将生物质彻底重整为CO、选择性脱氢氧化为醛以及脱氢偶联形成二聚体的反应路线。
1. 光催化生物质转化同时制备氢气与含碳化学品
氢气与CO的混合气也被称为合成气，是现代化学工业中的一类基石原料，具有重要的作用，可以通过费托合成等过程制备一系列的烯烃、芳烃和液体燃料。目前工业上合成气主要由甲烷重整和水气变换等过程生产，储量丰富的可再生生物质是制取合成气的一种理想原料。以生物质为原料制取合成气需要裂解复杂生物质分子中的各类C-C键。传统生物质制合成气过程一般通过热裂解，蒸气重整等热化学过程进行，对装置需求高，能耗大。而光催化过程独特的反应机理则有望在温和条件下实现C-C键高效裂解，将生物质转化为合成气。然而，这一过程主要的挑战在于选择性裂解C-C键并避免生物质底物过度氧化为CO2。
光催化生物质重整产生的CO/CO2比例主要受两方面因素影响，其一是生物质底物中C-C键裂解的方式。醛类中间体通过脱羰基过程裂解C-C键会产生CO，而酸类中间体通过脱羧基过程裂解C-C键则会产生CO2（图4）。醛类中间体在光催化条件下不稳定，当体系中存在活性氧时会被深度氧化为酸类中间体。因此，为了获得高选择性的CO，需要抑制醛类中间体过度氧化为羧酸。影响CO选择性的另一个因素是甲酸中间体的光催化分解。甲酸同时含有醛基与羧基，既能脱水分解为CO和H2O，也能脱氢分解为H2和CO2。因此，通过对光催化过程中电子转移过程的调控实现甲酸高选择性脱水也是提高CO选择性的一项有效途径（图4）。
1.2 制备氢气与醛/酸类有机物
与化石燃料不同，生物质原料通常具有更高的氧含量，分子中富含各类羟基。基于这种特性，可以有效将生物质光催化升值化过程与析氢反应相结合，在生产H2的同时制备高价值含碳化学品。最典型的例子是各类生物质醇（如甲醇、乙醇等）光催化脱氢为对应醛/酸类物质。这一类反应里，质子耦合电子转移（PCET）通常是O/C-H键拔氢过程中的关键步骤。因此，合理构建光催化剂的结构，有效提高光生载流子的分离和迁移效率对于促进PCET过程至关重要。基于这一过程，可以在常温常压下将生物质原料有效转化为H2和一系列高附加值的醛/酸类物质（图5）。
在光催化过程中，利用光生空穴可以有效实现底物C-H键的活化裂解，C-H键中的电子能结合并淬灭光生空穴，形成对应的碳自由基并释放质子。两个碳自由基之间可以发生偶联反应，使得碳链长度加倍，而产生的质子则被光生电子还原并以氢气形式释放，这一过程即光催化脱氢偶联。通过脱氢偶联过程可以在生产氢气的同时实现底物碳链的增长。利用这一过程，以木质纤维素中衍生的各类单体（如2, 5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃和木质素油等）为原料，可以在生产氢气的同时制备煤油和航空燃油的前驱体，进而通过催化加氢过程制备煤油/航空燃油（图6）。
除了将生物质原料偶联为煤油/航空燃油的前驱体之外，这种C−C键脱氢偶联过程还可用于利用生物质原料合成增值化学品。简单的一元醇，如甲醇、乙醇和丁醇，可以通过化学或生物过程从生物质中制备。这些简单的一元醇可以用作生产氢气的原料，同时形成二元醇。二元醇被广泛用作聚酯的单体。例如，乙二醇是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的单体。以生物质甲醇为原料，通过光催化脱氢偶联过程可以有效制取乙二醇与氢气。
作为一种在温和条件下对生物质进行增值的有效方法，利用光催化过程将生物质这种储量丰富且可再生的资源转化为氢气，同时生产碳基化学品，是一种十分具有经济性的生物质原料的升值方式。在对近年来相关文献的总结与梳理的基础上，本观点文章对该领域未来的研究发展作出了以下展望。
首先，改善光吸收和促进光生电荷分离等光催化领域的传统方法对该研究领域也是有效的，需要进一步研究。此外，生物质有机分子通常较为复杂，含有多中功能基团，控制反应选择性具有相当的挑战性，需要进一步探索。目标化学键的选择性活化对于控制反应路线和实现高选择性至关重要。合理构建光催化剂表面结构，引入空间效应、孔径效应、亲水/疏水相互作用和氢键是调节选择性的有效方法。
其次，为阻止生物质深度降解为CO2，控制氧化反应的程度非常重要。光催化剂价带（VB）的氧化电位与光生空穴的氧化能力直接相关。使用适当VB氧化电位的半导体，是阻止深度降解为CO2的可能途径。然而，过低的VB氧化电位也会使得反应过程中电子转移速率缓慢，从而导致低反应速率。因此，有必要进一步研究光催化剂能带结构与表面活性位点的微调策略，以调节实际反应过程的速率和选择性。
此外，由于反应初始时的电子转移或质子转移过程较慢，往往造成较高的反应能垒。避免电子/质子的积累对于提高生物质光催化转化的效率非常关键。设计光催化剂表面结构，以实现快速的电子/质子转移，在热力学上避免单个化学位点的电荷积累，在动力学上避免高能中间体的产生，是促进生物质光催化析氢的有效策略。
最后，阻碍光催化反应过程放大的另一个因素是缺乏可靠的光反应器。与目前发展十分成熟的各类热化学反应器相比，光化学反应器的发展较为滞后。迫切需要进一步研究规模化制造技术，以实现工业级规模的生物质光催化转化制备H2和高附加值化学品过程。
王敏，博士生导师，中科院大连化学物理研究所博士，大连理工大学化学学院特聘研究员。主要从事生物质/二氧化碳催化转化研究, 在 Joule（2篇）, Chem, Nat. Commun., JACS（2篇）, Angew Chem. Int. Ed. （4篇）, Adv. Mater., Appl. Catal. B (2篇), ACS Catal. （7篇）等期刊上发表论文90余篇。
王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，课题组组长、生物能源研究部部长、副所长。立足催化反应研究，以低碳烯烃和醇类小分子、生物质和烃类化合物等为原料，制备高值含氧/氮化学品，着重研究酸碱催化和氧化还原催化反应。以通讯作者身份在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Nature Energy、Nature Catal.、Joule、 Nature Commun、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等杂志上发表论文 100余篇。国家自然科学基金杰出青年科学基金获得者（2020）等。
Min W et al. Photocatalytic biomass conversion for hydrogen and renewable carbon-based chemicals. Joule, 2024.
10.1016/j.joule.2023.12.017
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