第一作者：李啸虎硕士
通讯作者：丁勇教授
通讯单位：兰州大学
DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124096
铋钒酸盐（BiVO4）是一种前景十足的用于光电催化（PEC）水分解的n型半导体光阳极材料。然而，其活性受到了较差的电荷载流子传输和缓慢的氧演化动力学的阻碍。本研究中，通过Fe掺杂和咖啡酸/镍铁氧化物（CA/NiFe）修饰对BiVO4光阳极改性。具体而言，通过原位电沉积铁掺杂是BiVO4晶体尺寸更小，比表面积更大以及暴露更多的活性位点。此外，助催化剂NiFe通过CA桥接与Fe-BiVO4结合，促进了NiFe在BiVO4表面的更均匀自组装分布。复合催化剂NiFe/CA/Fe-BiVO4在1.23VRHE下光电流密度达到6.2 mA/cm²，并在0.8 VRHE下展现了良好的稳定性。另外，通过电子顺磁共振（EPR）和原位红外光谱（in-situ FTIR）证实了在PEC水氧化反应过程中超氧活性物种（O2- 和·O2-）的存在。
光电催化水分解是一种极具前景的将太阳能转化为清洁燃料的有效方式。BiVO4由于具有恰当的带隙（2.4 eV）和能带位置，是一种极具潜力的可以克服涉及四电子、四质子缓慢水氧化半反应（OER）的光阳极材料。然而，由于载流子容易复合和表面动力学缓慢等问题严重制约了BiVO4在1.23 VRHE时达到其理论最大光电流密度（7.5 mA/cm2）。同时，光照下V5+的溶出使得BiVO4光阳极的稳定性降低。形貌工程、元素掺杂、晶面调控、构筑异质结、负载空穴传输层和负载助催化剂等是提升BiVO4光生载流子分离能力和稳定性的有效策略。虽然产氧助催化剂用于提升杂原子掺杂的BiVO4的活性已经有很多的报道，但是这些方法的成本都较高，并且负载助催化剂后对于界面关系的研究尚不明确。
1. 密度泛函理论（DFT）证实了NiFe/CA与Fe-BiVO4电子态的变化和电荷转移的方向。
2. Fe、Co、Ni、Mn和Zn通过原位电沉积掺杂到BiVO4中，桥连剂咖啡酸（CA）通过浸渍负载在Fe-BiVO4表面。
3. NiFe/CA/Fe-BiVO4在1.23 VRHE下光电流密度达到6.2 mA/cm²，在0.65 VRHE时，有最大的ABPE值2.15 %。
4. EPR 和in-situ FTIR证实水氧化反应过程中超氧活性物种（O2-和·O2-）。
图1 NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极的合成示意图。
在制备BiOI的过程中向电解液中加入FeCl3原位电沉积掺杂制备Fe-BiVO4，之后滴加乙酰丙酮氧钒，高温煅烧得到Fe-BiVO4。通过浸渍在Fe-BiVO4上逐层负载CA和NiFe助催化剂，最终得到具有逐层结构的NiFe/CA/Fe-BiVO4复合光阳极(图1)。
图2 形貌和晶相的表征。a）、b）和c）BiVO4、Fe-BiVO4和NiFe/CA/Fe-BiVO4的SEM图像，d）和e）NiFe/CA/Fe-BiVO4的TEM和HRTEM图像，f）XRD谱图。g）NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极的Bi、V、O、Fe和Ni的mapping像。
SEM图表明Fe-BiVO4有着和BiVO4相似的形貌，但是Fe-BiVO4的纳米颗粒比BiVO4更小，说明Fe掺杂改变了BiVO4纳米颗粒的尺寸，暴露更多的活性位点。负载了NiFe/CA后，Fe-BiVO4的表面明显由相对光滑变得粗糙。NNiFe/CA/Fe-BiVO4的HRTEM图中的Fe-BiVO4表面存在一层厚度约为5 nm的NiFe薄膜，证明了NiFe层的存在。然而XRD谱图中并没有检测到明显的NiFeOOH 相对应的衍射峰，这主要是由于其无定形结构和超薄厚度造成的。同时XRD谱图中各个催化剂的谱图无明显差异，也说明Fe掺杂、CA和NiFe的存在对BiVO4的晶相和结晶度无影响(图2)。
图3 不同光阳极的光电性能测试。a）LSV曲线，b）i-t曲线，c）阻抗图，d）通过扣除电催化影响获得的光电特性曲线，e）IPCE和f）ABPE曲线图。
BiVO4 在 1.23 VRHE下的光电流密度仅有1.5 mA/cm2，远小于相同电压下Fe-BiVO4的光电流密度（4.2 mA/cm2），这主要归因于BiVO4表面的水氧化动力学缓慢和光生载流子体相中的复合。而当进一步NiFe/CA助催化剂修饰后，NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极具有更高的光电流密度（6.2 mA/cm2，1.23 VRHE）和更负的起峰电位，表现出了优异的光电催化水氧化性能和优异的稳定性。说明NiFe/CA层能够有效地阻止V5+从溶液中溶出以保持晶体结构的稳定性。此外NiFe/CA/Fe-BiVO4具有最大的光生电压、IPCE值和ABPE值。因此可知，NiFe/CA助催化剂层不但能够显著地提高BiVO4光阳极的PEC性能，还能有效地增强其稳定性（图3）。
图4 光谱和电化学分析。a）电荷注入效率曲线，b）O2和H2的产生量，c）稳态PL光谱，d）瞬态TR-PL光谱，e）SPV光谱和f）2D-KPFM图。
NiFe/CA/Fe-BiVO4在1.23 VRHE时的电荷注入效率（86.1%）远高于BiVO4（20.8%）。说明NiFe/CA助催化剂层显着促进了电荷分离和空穴传输，并极大地加速了表面催化反应速率。在3小时反应后，H2和O2的生成量分别为353.6 μmol和160.5 μmol，平均法拉第效率为92%（图4b）。这进一步证明了NiFe/CA/Fe-BiVO4优异的水氧化能力。通过稳态光致发光（PL）光谱深入探讨了电荷分离能力，BiVO4光阳极表现出最强的PL峰，表明它具有最高的电子-空穴再组合能力。然而，经过Fe掺杂和加载NiFe/CA助催化剂后，PL峰的强度逐渐降低，说明Fe掺杂和NiFe/CA助催化剂均增强了BiVO4光阳极的电荷分离能力。此外，Fe-BiVO4的PL特征峰发生红移，这是由于Fe掺杂和氧空位导致其带隙变窄。采用时间分辨光致发光（TR-PL）光谱来探测光生载流子寿命的衰减动力学。BiVO4、Fe-BiVO4和NiFe/CA/Fe-BiVO4光生载流子的平均寿命依次增加，光电流密度变化趋势一致，表明有更多光生载流子参与表面反应。在受到相同波长的光激发时，BiVO4、Fe-BiVO4和NiFe/CA/Fe-BiVO4都展现出正的表面光电压（图4e），这归因于表面光生成空穴的富集。同时和NiFe/CA/Fe-BiVO4的表面光电压远高于其他二者，说明在NiFe/CA/Fe-BiVO4复合光阳极中NiFe表面的富集了更多的光生空穴（图4）。
通过电子顺磁共振（EPR）谱图检测出了出了·O2-的特征信号，说明反应过程中有超氧活性物种的生成。在原位红外谱图中，随着反应时间的变长，在1059 nm和1160 nm的峰明显增强，分别归属于O2-*和OOH*活性物的特征吸收峰。EPR和原位红外检测的物种说明在光照条件下， 电极表面吸附的水分子首先通过光生空穴在Fe和Ni活性位点上解离产生OOH，随后转变为超氧化物种（O2-和·O2-）中间体，然后转化为氧气分子并从NiFe催化剂表面出来（图5）。
图6 DFT计算。a)和b)为BiVO4和Fe-BiVO4的能带结构图，c)和d)为BiVO4和Fe-BiVO4的态密度图，e)和f)为NiFe/Fe-BiVO4和NiFe/CA Fe-BiVO4的差分电荷密度图。
此外，密度泛函理论（DFT）计算用于揭示电子态和电荷转移方向的变化。通过态密度（DOS）计算可知，Fe掺杂产生了Fe杂质态并降低了BiVO4的带隙值，这与实验结果相同。此外，在BiVO4中用Fe取代Bi导致VB最大值和CB最小值附近的态密度增加。差分电荷密度计算用于说明电荷转移方向和分离情况，在NiFe/Fe-BiVO4和NiFe/CA Fe-BiVO4界面处的电荷密度变化表明，电子主要通过界面从NiFe转移到Fe-BiVO4和CA/BiVO4。在NiFe/Fe-BiVO4，NiFe助催化剂向Fe-BiVO4转移了0.13个电子，而在NiFe/CA/Fe-BiVO4，有0.25个电子从NiFe转移到CA/Fe-BiVO4。计算结果表明，CA促进了电子从NiFe向Fe-BiVO4的传输，增强了界面极化、界面耦合和电子态调制，从而有效抑制了光生载流子的复合。
这项工作通过掺杂和负载助催化剂的策略，开发了一种新颖的光电化学（PEC）水氧化物的光阳极合成方法。首先，通过原位电化学掺杂和煅烧得到均匀掺杂的Fe-BiVO4。随后，通过自组装将CA作为桥接剂和NiFe作为助催化剂依次沉积到Fe-BiVO4上，从而制备了混合型NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极。在光照下，NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极的光电流密度达到6.2 mA/cm2（AM 1.5 G，100 mV/cm2），并在0.65 VRHE 时有最大的ABPE值 2.15%。在0.8 VRHE下，经过12小时的稳定性测试，复合光阳极的光电流密度几乎保持在初始值。系统表征揭示了NiFe/CA/Fe-BiVO4光阳极的良好PEC性能可以归因于NiFeOOH助催化剂中Fe和Ni之间的协同效应同时改善光生电荷的分离和表面OER催化动力学。此外，EPR和原位FTIR证实了光电催化水氧化过程中超氧活性物种（O2-和·O2-）的生成。该工作为设计高效复合光阳极提供了一种新策略。
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