第一作者：汪嘉豪
通讯作者：耿保友
通讯单位：安徽师范大学
论文DOI：10.1002/adfm.202404274
本文采用喷雾热解法构建了单原子Ga锚定F掺杂的介孔Cu2O双活性位点催化剂（Ga1-F/Cu2O）。其中的F-离子和氧空位（OVs）形成的Lewis酸碱对作为第一活性位点，Ga单原子为第二活性位点。原位光谱测试和DFT计算表明，Lewis酸碱对可以有效增强CO2的吸附和活化，产生更多的*CO中间体。而Ga单原子的加入加速了水分子的解离，并显著提高了对*CO和*H的吸附能，降低了*CO到*CHO的能垒，从而改变了反应路径。与传统的C-C偶联（*OCCO）相比，质子化后的C-C偶联（*OCCHO）是一个下坡反应，使C-C偶联自发进行。结果表明，优选的Ga1-F/Cu2O催化剂对C2+产物的电还原效果良好，C2+产物的偏电流密度为456 mA cm−2，法拉第效率为72.8±3.2%，并具有优异的电化学稳定性。
化石能源的持续使用导致大气中二氧化碳含量不断增加，并造成了温室效应等一系列严重的环境问题。解决过量二氧化碳的一个有希望的方案是将其捕获并还原为增值化学品。可再生电力驱动的电化学CO2还原反应（CO2RR）被认为是最有前途的方法之一，其中通过电化学方法将CO2转化为高能量密度和经济价值的C2+产物具有现实价值。Cu是唯一能将CO2还原成多碳产物的催化剂，单组分Cu催化剂面临稳定性差、选择性低等挑战。在铜基催化剂中引入其他金属是提高催化剂性能的有效方法。单原子掺杂因其原子利用率高、活性高、均匀性好等优点而受到广泛关注，并在包括CO2RR在内的多个领域得到深入研究，显示出广阔的应用前景。
1. 本文采用了喷雾热解法制备了单原子Ga锚定F掺杂的介孔Cu2O催化剂，此方法为单原子催化剂的设计与制备提供了新的思路。
2. 通过双活性位点间的协同作用可以有效弥补单原子催化剂的不足，从而有效提高催化剂对C2+产物的选择性和稳定性。在600 mA cm−2的电流密度下，FEC2+为72.8±3.2%。
3. 结合原位测试与密度泛函理论计算证明，单原子Ga掺杂的催化剂生成C2+产物主要是通过*OCCHO反应途径，对比于单纯的*OCCO路径能垒更低，更有利于C2+产物的生成。
图1.（a）Ga1-F/Cu2O的合成过程示意图。（b-d）Ga1-F/Cu2O-2的SEM和TEM图像。（e）Ga1-F/Cu2O-2的HRTEM图像。（f）Ga1-f/Cu2O-2的AC-HAADF-STEM图像。（g-h）Ga1-F/Cu2O-2的元素映射。
材料采用一步喷雾热解法制备。Ga的量由前驱体溶液中Ga/Cu的摩尔比控制。图1a为催化剂制备过程示意图。Ga1-F/Cu2O-2的SEM图像（图1b, c）显示产物为直径150-400 nm的多孔球体。图1d中的透射电镜图像也显示了贯穿球体的孔隙结构。HRTEM图（图1e）显示，样品结晶度高，晶格间距为0.246 nm，与Cu2O (111)晶面匹配。采用AC HAADF-STEM检测产物中的Ga原子（图1f），其中带有红色圆圈的亮点表示单分散的Ga原子。Ga的元素映射（图1g）也反映了它的高分散性。EDS元素映射图（图1h）显示，Cu、Ga、O、F在产物中分布均匀。
图2.（a）不同Ga掺杂产物的XRD图谱。（b）不同产物的Cu 2p的XPS光谱。（c）Ga 3d的XPS光谱。（d）F/Cu2O和Ga1-F/Cu2O-2的Cu K边XANES光谱。（e）F/Cu2O和Ga1-F/Cu2O-2的相应傅立叶变换k3加权EXAFS光谱。（f）Ga1-F/Cu2O-2的Ga K边XANES光谱。（g） Ga1-F/Cu2O-2的相应傅立叶变换k3加权EXAFS光谱。（h-i）在Ga1-F/Cu2O-2的R空间和k空间中的EXAFS曲线拟合。（j）小波变换（WT）。
XRD图谱表明，样品的物相与Cu2O（PDF#05-0667）匹配良好（图2a），36.4°处的衍射峰对应Cu2O的(111)晶面，与HRTEM结果一致。采用X射线光电子能谱（XPS）测定元素的价态。图2b为Cu 2p轨道，其结合能931.87 eV归属于Cu+的Cu 2p3/2。随着Ga的掺杂，Cu 2p3/2的峰值向高结合能（0.1-0.4 eV）方向移动，这可能是由于Ga比Cu具有更强的电子吸引能力，从而降低了Cu周围的电子云密度，增加了结合能。Ga 3d的XPS谱图（图2c）表明，掺杂样品中Ga存在两种价态，其中18.7 eV的峰为元素态Ga，而21.7 eV的峰为氧化态Ga。首先，从Cu的K边吸收可以看出，两个样品中Cu的价态都在0和+1之间（图2d）。在Cu的EXAFS谱图中（图2e），可以看到两个样品都具有与Cu2O相似的Cu-O和Cu-Cu散射峰，且F-的掺杂形成Cu-F键，从而减少了Cu-Cu键的配位数。此外，Ga的K边吸收表明化合价在0和+3价之间（图2f）。Ga的EXAFS光谱显示Ga-O配位在1.5 Å处有明显的峰值，没有检测到明显的Ga-Ga配位信号。表明材料中原子分散的Ga被O原子锚定在Cu2O上（图2g-i）。随后，高分辨率小波变换（WT）-EXAFS也证实了上述结论（图2j），样品的WT显示最大值为4 Å-1，与Ga-O配位信号一致。
图3.（a）Ga1-F/Cu2O-2在Ar和CO2气氛中的LSV曲线。（b） 在F/Cu2O（b）和Ga1-F/Cu2O-2（c）上不同施加电流密度下的CO2RR产物的FE值。（d） 不同产品的部分电流密度CO2RR。（e）C2+产品的FE值。（f）C2+产物在不同施加电流密度下的产率。（g）C2+与C1产物的比例。（h）Ga1-F/Cu2O-2在600mA/cm2的电流密度下的稳定性。
随后通过电化学流动电解池进行性能评估，分别在Ar和CO2气氛中测量了Ga1-F/Cu2O-2的线性扫描伏安曲线（图3a）。可见，Ga1-F/Cu2O-2在CO2饱和电解质中具有较高的电流密度和较低的初始电位，表明其具有较高的CO2RR活性。采用计时电位法（CP）评价催化剂的性能（图3b-c），从催化产物的分布可以看出，FECO明显降低，而C2H4和C2H5OH的FEs大幅增加。Ga1-F/Cu2O-2的FEC2+最高，为72.8±3.2%，C2+产物的峰值电流密度达到456 mA cm-2，而纯F/Cu2O的FEC2+仅为51.42%。在电流密度为600 mA cm-2时，Ga1-F/Cu2O-2催化C2+的产率为1.36 mmol h-1 cm-2，C2+/C1的产率也表明，掺杂Ga的催化剂更有利于C2+产物的形成（图3d-g），最后在10 h的稳定性测试中表现较为稳定，说明材料具有在大电流下持续电解的能力。
图4. 在CO2RR过程中，不同电位下F/Cu2O（a，c）和Ga1-F/Cu2O（b，d）的原位拉曼光谱。在CO2RR过程中不同电位下F/Cu2O（e）和Ga1-F/Cu2O（f）的原位红外光谱。
为了进一步揭示催化反应路径，在原位拉曼反应池中进行了测试。由图4a、b可以看出两个在1540 cm-1处都有一个属于*CO2−的峰，代表吸附的活性CO2分子。结果表明Ga单原子提高了对*CO2−的吸附能力。此外，2045 cm-1处的低频带(LFB)可以分配给台阶上的*CO，2070 cm-1处的高频带（HFB）来自阶梯上的*CO，两者都可以介导后续的深度还原反应（图4c, d），但阶梯上的*CO中间体更活跃。而且，*CO在两个频段同时出现更有利于后续的C-C耦合过程。然而，在大多数电位下，F/Cu2O表面只有一个吸附峰，且吸附峰相对较低。说明F/Cu2O表面*CO的覆盖率低于Ga1-F/Cu2O-2，这导致中间产物容易解吸，阻碍了后续的深度还原。此外还对催化过程进行了原位红外测试。如图4e、f所示，两种催化剂在1231和1396 cm-1处都能观察到明显的吸附峰，对应于*COOH中间体的C-O拉伸和O-C=H的对称振动。2331cm-1对应于吸附的*CO2，说明两种催化剂对CO2都有较强的吸附能力。但在2088和1490 cm-1处有明显的吸收峰，分别代表*CO和*CHO，说明*CO在Ga/F共掺杂催化剂上的吸附高于纯F掺杂，*CHO的出现代表催化剂表面质子化，吸附的*CO中间体发生在催化剂表面。图4f中1138 cm-1处的峰是由*CO加氢后生成的*CO与*CHO耦合形成的*OCCHO中的C-C-O的不对称拉伸振动引起的，而*OCCHO中间体一般被认为是CO2转化为多碳产物的关键中间体。因此可以推断，催化剂表面的质子化反应是提高催化剂性能的关键。
图5. DFT计算。（a）通过*CO二聚形成*OCCO，然后进一步生成C2产物的过程的自由能图。（b）将*CO氢化为*CHO，然后二聚形成*OHCCHO的过程的自由能图。（c）将*CO氢化为*CHO，然后二聚形成*OCCHO的过程的自由能图。（d）Ga1-F/Cu2O催化剂上*CO、*CHO、*OCCHO和*C2H4中间体的几何结构。
结合原位光谱，计算了三种不同路径的C-C耦合模式。在所有途径中，首先CO2分子氢化生成*COOH中间体，然后*COOH还原为H2O和*CO。通过台阶图可以看出，*OCCO与*CO中间体耦合的反应路径为上坡反应，具有1.62 eV的高能垒（图5a），阻碍极大。在这种耦合模式下，共掺杂后的催化剂的能垒虽然降低，但仍高达0.68 eV，反应难度仍然较大。幸运的是，从*CO2到*COOH的能垒大大降低，这表明在掺杂催化剂上更容易发生质子化反应。随后，我们计算了从*CO到*CHO经过质子化再偶联的反应路径。在此路径下，由于*CO的吸附能较低，加氢反应需要更高的能量，而*CO的质子化成为决定性的一步。进一步计算表明，掺杂样品的反应能垒大大降低。随着吸附能的增强，*CO的质子化不再需要太多的能量，0.42 eV的能垒也不再限制反应的进行，因此决定性的步骤发生了变化。同时，质子化这一步骤使后续的偶联过程成为下坡反应，大大降低了C-C偶联的难度，这对C2+产物的制备非常有利（图5b, c）。相比之下，*OCCHO步骤的能垒较低，可以认为CO2主要通过*OCCHO步骤还原（图5d）。
综上所述，我们成功地制备了具有双活性位点的单原子Ga锚定的F掺杂介孔Cu2O催化剂，该催化剂对C2+产物显示出良好的选择性。在商用流动电化学池中，当电流密度为600 mA cm−2时，FEC2+达到72.8±3.2%，且稳定时间达到了10小时。机理分析表明，Cu2O中的掺杂F−离子和OVs形成了路易斯酸碱对，加速了CO2分子的吸附和活化，而原子级分散的Ga可以有效地解离电解质中的水分子，从而同时提高*CO和*H的表面覆盖率。原位光谱证实，所设计的双活性位点催化系统将关键中间体*CO通过质子化转化为*CHO。DFT计算表明，以*CHO为中间体的C-C偶联步骤是一个低能量势垒路径，可以大大提高C2+产物的效率。本研究为双活性位点单原子催化剂设计提供了一个思路。
Atomically Dispersed Ga Synergy Lewis Acid-Base Pairs in F-doped Mesoporous Cu2O for Efficient Eletroreduction of CO2 to C2+Products. Adv. Funct. Mater. 2024, 2404274.
https://doi.org/10.1002/adfm.202404274
汪嘉豪，安徽师范大学 硕士研究生（导师：耿保友）。主要研究方向为电催化二氧化碳还原。
耿保友，安徽师范大学 二级教授 博士生导师。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划、安徽省“学术与技术”带头人和安徽省“特支计划”创新领军人才。主要从事能源与催化功能纳米材料的研究工作，先后主持国家自然科学基金面上项目、安徽杰出青年基金项目、教育部自然科学研究重点项目、教育部博士点（博导类）基金和安徽省重点研发计划等20余项，在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.等学术期刊发表论文100余篇，论文累计被引用10000余次；授权中国发明专利25件；获安徽省自然科学二等奖1项。
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