第一作者：潘雪雷
通讯作者：晏梦雨、Edman Tsang、赵云龙、麦立强
通讯单位：武汉理工大学、牛津大学、帝国理工学院
论文DOI：10.1038/s41467-024-47568-y
光系统II中Mn-Ca复合物的发现促进了锰基析氧反应催化剂的研究。然而，传统的化学策略在调控析氧反应的四个电子-质子过程方面面临挑战。本工作研究了具有典型MnIV-O-MnIII-HxO基元的α相二氧化锰作为调节质子耦合的模型，发现质子耦合氧化还原反应为析氧反应提供了可调节的能量分布，为通过外部电场原位增强质子耦合提供了路径。基于α-MnO2单纳米线器件的实验，发现栅极电压可以使得析氧电流密度增加4倍。此外，基于叠层式流动电解槽，开发了外部电场辅助的流动电解池。结果表明，外电场使得电流密度增加了34%，净输出功率增加了44.7 mW/cm²。这些发现有助于加深对质子耦合氧化还原转变的作用的了解，并可作为开发高效电催化反应的通用方法。
在水溶液中的电化学反应，通常伴随着质子反应。质子可以进入到晶格中，并可以在电化学电势驱动下脱出晶格。质子-电子耦合反应被认为是生物酶反应高效率的关键。受高效酶催化的启发，研究者在合成模仿酶结构的催化剂方面做出了许多努力。自然界中PSII系统是一种利用太阳能输入从水分子中提取质子并将其送入酶进行化学合成的反应链。研究人员发现，析氧过程发生在PSII中Mn4CaOx团簇的催化中心，因此，设计和合成模仿类似核心结构的人工催化剂成为一个有前景的方向。锰氧化物（例如α-MnO2）由于成本低廉、合成容易且其中MnIV-O-MnIII-HxO结构与Mn4CaOx团簇中析氧的功能核心结构类似，被认为是一种潜在的析氧反应仿生催化剂。然而，它们的结构和功能相似性尚未得到充分研究。α-MnO2具有2×2隧道的结构，质子在其中的输运路径被局域在隧道结构中，因此可以作为很好的模型结构研究电化学反应的路径与调控方法。
尽管人们在模拟酶的核心结构方面做出了巨大的努力，但合成催化剂的催化效率仍然远远低于酶。这种现象表明具有其他影响催化活性的潜在因素。质子耦合电子转移（PCET）是一种氧化还原过程，涉及酶催化反应中电子和质子的同时转移，与解耦质子电子转移相比，会产生更有利的能量途径。PCET不需要很高的过电位即可以发生快速动力学的氧化还原转变，因此确保酶的活性足以在温和条件下维持生物体的高强度的代谢。然而，对于合成催化剂，特别是过渡金属氧化物，由于电极表面的高质子亲和力，析氧反应通常遵循非耦合途径。除PCET外，生物系统中的局域场是另一种促进反应的“智能试剂”——研究人员最近发现内源电场广泛存在于微生物、植物和动物细胞中，影响着组织和器官的生物活动和细胞行为。它们可以影响许多生物过程并调整酶催化的动力学，例如光合作用中的电荷转移。这些发现可能提供进一步优化或开发新型析氧反应催化剂的新途径。
1. 提出利用外部电场调控质子-电子耦合反应的策略，将外部电场集成到电催化中，提供了一种微调质子-电子耦合的新方法。通过巧妙地优化α-MnO2晶格内的质子循环，实现了羟基吸附的能量分布调控，从而显着增强析氧性能。
2. 利用先进的离子束表征技术精确测量质子浓度，通过2MeV 4He+离子束激发的弹性反冲检测（ERD），高精度地测试质子浓度分布。
3.通过单纳米线电催化器件进行原理的验证，基于单根MnO2纳米线片上器件的电催化测量，表明外部电场可以精确地原位调节α-MnO2内的质子循环，以实现增强的OER性能。
4. 开发了实用化的电场辅助流动电解池。针对实际应用，开发了一种厘米级的外部电场辅助流动池。对于大型电极系统，这项创新有可能将整体水分解电流密度提高34%，从而使净输出功率大幅增加至44.7 mW/cm²。该策略有望在各种质子相关电化学反应中得到应用。
α-MnO2的结构特征是由阳离子组成的2×2隧道结构。除了K离子外，其他阳离子如质子或水合氢离子也可以容纳在α-MnO2的2×2隧道中。这些容纳的阳离子不仅能够稳定隧道结构并平衡电荷，而且有利于混合价态（Mn3+/Mn4+）和μ2-oxo位点的形成，使α-MnO2中(Mn-(μ-oxo)2-Mn)与Mn4CaOx中的MnIV-O-MnIII-HxO更相似。
原位光谱结果主要证明掺入的质子与伴随着Mn的氧化还原转变的共边[MnO6]八面体的结构演化耦合。DFT计算发现，di-μ-oxo的质子吸附是热力学自发的，而mono-μ-oxo位点是能量不利的情况，表明di-μ-oxo位点是Brønsted碱位点。
图1. α-MnO2的原子结构以及反应过程中α-MnO2结构演化的原位监测
为了定量研究质子反应过程，使用2 MeV 4He离子束对不同样品进行弹性反冲检测（ERD）和卢瑟福背散射光谱（RBS）分析，发现质子在高电势状态下被脱出，而在低电势状态下，质子嵌入晶格中，导致晶格质子浓度加倍。进一步利用原位XAS测试来分析质子参与反应的可逆性，发现在高电位和低电位之间切换时，吸收边位移是准可逆的，证明了Mn3+/4+的部分氧化还原转变。此外也发现Mn-Mnedge随着电位转换表现出更明显的可逆变化，进一步证明了质子与di-μ-oxo的耦合，同时也表明不可逆的结构变化可能会限制质子循环。
图 2. α-MnO2反应过程中的质子表征
进一步测量了不同pH条件下的MnO2的析氧极化曲线，计算发现MnO2在碱性中表现出对氢离子的逆一阶依赖性，表明MnO2表面的析氧过程是一种解耦的质子电子转移反应，这也说明增加H+受体可以调节电子和质子耦合从而增强析氧反应。DFT结果发现析氧过程的能量分布由质子构型主导，保持晶格和表面质子的循环将有助于析氧反应热力学的适度吸附能。
基于以上发现，本工作构建了单根α-MnO2纳米线器件来精确测量电场调制的析氧反应。对1 M KOH水溶液中的α-MnO2纳米线施加正外部电场，测试了不同栅极电压下单根α-MnO2纳米线的阳极极化曲线。当栅极电压增加至5 V时，过电势降至360 mV。同时，塔菲尔斜率保持稳定在55 mV/dec左右。上述现象表明，栅极电压的作用不仅是电场效应引起的离子累积、吸附，而是电子态之间的强相互作用，最终改变了氧化还原跃迁和变化转移的能量分布，类似于半导体的“self gating”现象。
图3. 单根α-MnO2纳米线器件的电化学性能
尽管电场增强析氧反应已经通过实验证实，但在实际水分解产氢装置中引入外部电场仍然具有挑战性。基于这种电解池构型，本工作提出使用金属板作为栅电极来实现电场辅助的整体水分解系统。当施加30 V栅极电压时，2 V电池电压下的电流密度从99 mA/cm2大幅度增加至134 mA/cm2（增加了34%）。进一步通过计时电流法研究了的电场增强水分解，模拟工业应用的制氢体系。与初始状态相比，30 V栅极电压下的功率电解槽增加了62.2 mW/cm2，而栅极消耗保持在17.5 mW/cm2左右，净增加44.7 mW/cm2，获得了更高的输出功率密度。
图4. 电场辅助流动电池水分解的电化学性能
作为天然析氧反应中心的结构的类似物，具有2×2隧道结构的α-MnO2是一种很有前景的析氧催化剂。然而，α-MnO2的析氧活性受到氧化还原转变中不平衡质子反应的限制。在本工作中，以α-MnO2纳米线作为模型催化剂，通过原位拉曼光谱、XAS和ERD等表征技术证明了di-μ-oxo在析氧反应中的关键作用。基于单根纳米线片上器件的结果表明，施加外部电场可以增强质子反应，改善MnO2的氧化还原转变和隧道中去质子化过程，提高MnO2的析氧反应性能。这一发现也在流动电解池模型中得到验证，获得了更高的输出功率密度。这些结果将有助于理解在局域结构中的析氧机制，并为新型电化学模型的研究提供了重要途径。
Pan, X., Yan, M., Liu, Q. et al.Electric-field-assisted proton coupling enhanced oxygen evolution reaction. Nat Commun 15, 3354 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-47568-y
潘雪雷，牛津大学博士后。博士毕业于武汉理工大学，导师麦立强教授。博士期间在英国牛津大学化学系联合培养，导师Edman Tsang教授。研究方向为电化学/催化原位表征技术，包括原位拉曼光谱、原位X射线吸收谱和片上微纳器件。
晏梦雨，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院（材料与微电子学院）教授、博士生导师，国家级高层次青年人才。主要从事电化学微纳器件与装备的研究。研究工作在Nature、Nature Communications、Chem等国内外期刊上发表学术论文100余篇，论文被引1.6万余次。获得教育部自然科学一等奖、中国材料研究学会技术发明一等奖、Chip 2022中国芯片科学十大进展、Research.com Rising Star of Science Award（国际排名第81位）。
Edman Tsang，牛津大学化学系教授，Wolfson催化实验室主任。主要研究方向为涉及能源和环境的纳米材料和多相催化，包括绿色化学、精细化工、清洁燃烧、能源储存、工艺和生产的催化、光催化和电催化技术的发展，包括燃料电池在内的氨和氢技术等。他是第一位用生物酶或相关生物材料修饰碳纳米管的科学家。曾跻身英国皇家化学学会（RSC）普通化学类被引用率前10%的研究人员行列，在《Nature》、《Science》等国际期刊上发表超过450篇引用论文，并荣获英国皇家化学会产学合作奖、英国皇家化学会表面与界面奖、英国皇家化学会绿色化学奖。他是OXGRIN的联合创始人，致力于将其突破性的催化技术商业化，用于绿色能源应用。
赵云龙，英国帝国理工学院（Imperial Colleague London）副教授，电化学与生物电子界面课题组负责人，同时兼任英国国家物理实验室（National Physical Laboratory，NPL）资深科学家。赵云龙博士在材料学、电化学、生物电子学和纳米生物界面等方面获得了高度跨学科的研究经验。在电化学储能器件及其集成系统、新型生物电子器件、纳米生物界面方面取得了一系列突破，其相关研究成果在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Communications、Nature Reviews Materials、Energy and Environmental Science、PNAS等期刊上发表论文90余篇。赵云龙博士目前的研究兴趣包括：（1）用于原位电化学与电生理测量的二维片上平台与三维软电子集成系统，（2）新型电化学储能器件与可植入/可穿戴系统供能策略，（3）可植入生物电子器件和生物电子支架。有上述相关研究背景、有申请读博、博后意向的同学，欢迎联系yunlong.zhao@imperial.ac.uk。
麦立强，武汉理工大学首席教授，博士生导师，武汉理工大学副校长，材料学院院长，国家杰青(2014)，长江学者(2016)，“万人计划”领军人才(2016)，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士(2018)，中国微米纳米技术学会会士(2022)，中国化学会会士(2023)。材料化学与功能材料领域知名专家，长期从事新能源材料与器件科学技术及应用研究，构筑了国际上第一个单根纳米线器件电子/离子输运原位表征的普适新模型，建立了被称为具有“中国标签”的调控电化学反应动力学的“麦-晏”场效应储能等电子/离子双连续输运理论，突破了储能材料与器件的批量化制备技术，并实现成果转化与应用。在Nature(3篇)、Science(1篇)等刊物发表 SCI 论文580余篇，其中以第一或通讯作者发表Nature 2篇、Nature子刊及Cell子刊17篇，SCI他引1000次以上1篇、800次以上4篇、400次以上20 篇，高被引论文103 篇，热点论文21篇，SCI总他引4.6万余次，撰写中文专著2部、英文专著1部、英文专著章节2部，编写教材1部，参编《中国材料科学2035发展战略》1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告40次。获授权发明专利150余项，其中45项专利与华为等31家企业进行产学研成果转化与应用。团队主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖(每年仅2人)、国家教学成果二等奖、教育部/湖北省自然科学一等奖(3项)和中国材料研究学会技术发明一等奖，入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔“中国高被引学者”和英国皇家化学会中国“高被引学者”。任国家重点研发计划“纳米前沿”重点专项总体专家组成员、国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家、国务院纳米科学与工程学科评议组成员，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。培养毕业博/硕士研究生66名、国家级人才7人、省部级人才14人。
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