第一作者：陈宇豪
通讯作者：徐江教授、陈玉洁副教授、彭生杰教授
通讯单位：南京航空航天大学
论文DOI：10.1002/anie.202405372
利用缺陷工程形成高效的催化活性中心对析氧反应(OER)的表面重构进行调控是催化领域的研究热点。引入点缺陷已被证明是一种调节电催化材料电子构型的有效策略，然而相比常见的点缺陷，更复杂的面缺陷（如孪晶和层错）对电催化材料的本征活性的影响很少被报道。本文作者首次采用超声空化技术，快速、可控地将不同类型的缺陷引入到FeCoNi/FeAl2O4复合涂层中，显著增强其OER本征催化活性。根据理论和实验分析，不同类型缺陷的协同效应优化了涂层中原子的配位环境，促进了低电位下高催化活性中心的表面重建。此外，纯钛表面原位沉积的FeCoNi/FeAl2O4涂层表现出优异的耐久性，在300 mA cm−2的电流密度下保持了超过120小时的稳定产氧。该工作不仅为新型电催化材料的设计提供了一条新的思路，而且为缺陷工程策略与催化剂性能之间的关系方面的研究开辟了新途径。
基于混合过渡金属的尖晶石氧化物因具有丰富的元素组成和电子结构成为析氧反应(OER)电催化材料的研究热点。然而，较低的电导率及活性中心暴露不足使其OER活性仍与贵金属催化剂存在较大差距，亟需通过改性调控策略增强其OER本征催化活性。基于界面工程，通过构建金属/尖晶石氧化物异质结构，利用金属和氧化物之间的显著费米能级差异来促进界面上的自发电子流动，是提高导电性的有利手段。同时，在诸多OER活性增强策略中，缺陷工程因其对增加反应活性位点和调控电子结构的积极作用而被广泛应用。目前大量研究聚焦于低形成能的点空位缺陷对OER活性的影响，而更高维度的面缺陷（如孪晶和层错）虽然提供了更多的不饱和活性位点和更大的电化学活性面积，但受限于其复杂性和不可控性很少被报道。迄今为止，在这些电催化材料中构建缺陷主要是通过晶体生长或后处理（例如热处理和等离子体蚀刻）所产生，存在耗时、复杂和产生安全问题的缺点。因此，精准可控的缺陷诱导策略以及揭示高纬度缺陷对相关电催化机制的影响对进一步深入理解缺陷工程策略具有重要意义。
1. 构建了FeCoNi/FeAl2O4异质结构，利用FeCoNi金属相和FeAl2O4尖晶石相之间显著的费米能级差异促进了界面处的自发电子流，提高了OER过程中的电子转移速率。此外，界面的Mott-Schottky效应进一步调节了活性位点的局部电子结构，从而提高了催化活性。
2. 由于金属和尖晶石相之间的低固溶性，FeCoNi/FeAl2O4涂层表面呈现出密集的石笋状微阵列。这种复杂而开放的结构有望为气泡运动提供空间，并提高O2气泡的传输效率以避免聚结。
3. 通过超声空化处理，可以在几分钟内将空位、孪晶和层错缺陷可控地引入至涂层中。利用不同缺陷的协同效应以及由此产生的局部晶格畸变，增强了金属原子的亲氧特性，从而使涂层能够在较低的电势下进行表面重建，并形成真正的催化活性中心（Al-(FeCoNi)OOH物种）。
如图1a所示，本文通过双阴极等离子溅射技术在电化学惰性的商业纯钛基体上原位沉积了FeCoNi/FeAl2O4复合涂层。涂层垂直于纯钛表面生长，具有竹笋状微阵列结构特征。特殊的表面结构使涂层表现出超亲水性，有利于电解质的快速渗透和反应物种的扩散。
图1. FeCoNi/FeAl2O4涂层的微观形貌与结构表征。
经过6分钟的超声空化处理后，在FeCoNi/FeAl2O4涂层（FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min）中引入了阴/阳离子缺陷（图2a-c）。X射线吸收精细结构结果表明，FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min中金属相原子价态升高，说明缺陷对金属原子电子结构和化学性质的影响（图2e-i）。
图2. FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min的缺陷表征和电子结构分析。
在FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min中观察到大量由空化脉冲引起的纳米孪晶和层错平面缺陷（图2a-f）。利用DFT计算进一步研究了平面缺陷对FeCoNi/FeAl2O4涂层中金属原子亲氧性能的影响（图2g-h）。结果表明平面缺陷的存在使金属原子与氧的吸附能向更负的方向移动，增强了亲氧性，为快速的表面重建提供条件。
图3. FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min的微观组织和亲氧性计算。
图4的几何相位分析结果显示了FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min的应变分布情况。由于大量的孪晶和层错缺陷，在涂层内部形成了显著的应变波动，造成了严重的晶格畸变。这有利于增强金属-氧键的共价性，优化轨道间电子转移，从而促进了OER中间体的化学吸附，提高催化活性。
图4. FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min的几何相位分析。
超声空化处理后的FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min表现出显著的OER催化活性增强，只需236 mV和283 mV的过电位即可实现10 mA cm−2和100 mA cm−2的电流密度密且Tafel斜率低至37.8 mV dec−1。此外，在300 mA cm−2电流密度下持续产氧120小时后，其电位仅偏移了28 mV，具有优异的耐久性。
图5. FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min在1.0 mol/L的KOH溶液中的OER性能。
通过电化学原位拉曼光谱和傅里叶变换交流伏安曲线研究了FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min在OER过程中发生的动态表面重建过程（图6a-b）。结果表明，超声空化引入的不同类型缺陷的协同效应激活了表面重建过程，使FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min在约1.35 V的施加电位下即可进行表面重建，并形成高OER活性的Al-(FeCoNi)OOH物种。
图6. FeCoNi/FeAl2O4-UC-6min的OER催化机理及活性位点分析。
综上所述，在商业纯钛板上沉积了竹笋状微阵列FeCoNi/FeAl2O4复合涂层，金属/尖晶石异质界面处的强电子耦合提供了快速的电子传递途径，实现了高效OER催化。利用简单快速的超声空化处理将点缺陷和平面缺陷引入至涂层中，增加了大量边缘不饱和活性位点并优化了金属位点的配位环境。通过多种缺陷的协同效应促进了FeCoNi/FeAl2O4涂层在低电位下的表面重建过程，形成了Al-(FeCoNi)OOH活性中心，进一步提高了FeCoNi/FeAl2O4涂层的OER催化活性。该研究不仅为缺陷引入提供了方便的方法，而且加深了对缺陷诱导催化机理的理解，为未来电催化剂的设计提供了有价值的见解。
徐江，南京航空航天大学教授，博士生导师，主要研究方向为纳米涂层的强韧化设计与电化学表征、新型电催化涂层以及生物抗菌涂层的性能研究。先后主持国家自然科学基金项目6项、航空科学基金2项、江苏省自然科学基金重点和面上各1项。2016年获得江苏省科技进步一等奖(排名第二)，2009年获得教育部高校科技优秀成果奖科技进步二等奖(排名第二)。相关科研成果以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Small等期刊发表SCI论文一百七十余篇。出版专著《等离子表面冶金纳米涂层的性能研究》获得2020年国家出版基金项目以及“十三五”国家重点图书、音像、电子出版物出版规划项目的资助。
彭生杰，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家青年人才，江苏省特聘教授、江苏省“双创人才计划”、江苏省“六大人才高峰”高层次人才、南航首批“长空学者”，主持完成江苏省杰出青年基金获得者、国家自然基金面上项目、中央高校基本科研业务费和南京留学人员科技创新项目。2010年于南开大学取得博士学位，导师陈军院士。随后分别加入南洋理工大学Prof. Yan Qingyu和新加坡国立大学Prof. Seeram Ramakrishna（英国工程院院士）课题组进行博士后研究。近十年来，一直从事微纳米结构及新型功能材料的设计、合成及其电化学储能与催化研究，取得了一系列创新性科研成果。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊上发表论文200余篇，被引用1.4万余次，H-index 63。出版学术专著三部。申请中国发明/授权专利30项。
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