第一作者：钟义
通讯作者：陈代梅教授，张伟斌教授，丁浩教授
通讯单位：中国地质大学（北京），云南师范大学
论文DOI：10.1016/j.watres.2024.121774
关键词：光催化PMS活化，高价金属，S型异质结
近日，中国地质大学（北京）陈代梅教授和丁浩教授团队在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“Ultrathin BiOCl-OV/CoAl-LDH S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic peroxymonosulfate activation to boost Co (IV)=O generation”的研究论文。本文报道了一种静电自组装构建的超薄BiOCl-OV/CoAl-LDH的S型异质结，OV促进了异质结界面上电荷转移通道（Bi-O-Co键）的形成，并降低了Co 3d轨道的电子占用，从而促进了BiOCl-OV/CoAl-LDH/PMS/可见光系统中Co（IV）=O的生成。S型异质结加速了光生电子，使Co（III）快速转化为Co（II），促进了从Co（II）到Co（IV）=O的快速双电子转换。所开发的BiOCl-OV/CoAl-LDH/PMS/可见光系统对大多数有机污染物表现出优异的降解效率，对实际工业废水表现出非常高的去除能力。
传统上，Co(II)/PMS 体系中自由基诱导的氧化机制，即形成硫酸根 (SO4•-) 和羟基自由基 (•OH) 的单电子转移，已被广泛研究。然而，SO4•-和•OH的选择性较低，且容易受到工业废水中共存阴离子的干扰。因此，非自由基途径，特别是涉及通过双电子转移形成高价钴氧代 (Co(IV)=O) 物质的途径，已成为一种有前景的解决方案。高价Co(IV)=O物种具有高选择性、宽pH适应性、优异的污染物去除能力和优异的稳定性，在环境修复中具有巨大的潜力。
本文通过静电自组装方法构建BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结（图1）。将厚度约为4.0 nm的BiOCl-OV纳米片与厚度约为6.0 nm的CoAl-LDH纳米片进行复合构建了BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结。
图1 BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结的合成方法与表征
作者通过紫外漫反射、DFT计算与EPR光谱证明了氧缺陷的存在，利用原位的KPFM和原位的XPS证明了电子在开光前后BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结的迁移行为。
图2 BiOCl-OV/CoAl-LDH S型异质结的表征示意图
根据能带结构以及BiOCl-OV/CoAl-LDH S型异质结的载流子迁移行为，作者提出了S型异质结的载流子迁移机理。并表征了不同条件下、不同污染物种类和实际废水情况下，样品在光催化和PMS协同条件下的催化性能（图3）。
图3 S型异质结的示意图和催化性能
作者通过捕获实验结果表明，添加PMSO的试剂中，性能受到明显的抑制。通过PMSO和PMSO2的转化，提出了高价Co(IV)=O作为主要活性物种的机理（图4）。通过同位素实验和原位的拉曼光谱有力证实了这一观点。
图4 样品的捕获实验和拉曼光谱表征
通过DFT计算以及捕获实验，表明具有氧缺陷的BiOCl/CoAl-LDH异质结，氧缺陷可以有效调控Co的3d电子轨道占据，从而实现PMS的二电子转移，而无氧缺陷的BiOCl/CoAl-LDH异质结，由于高的Co电子轨道占据，仅仅实现单电子转移。进一步通过DFT计算，表征了不同异质结对PMS的吸附能，表明有缺陷结构可以有效促进PMS的吸附。
图5 PMS的吸附和活化能 (a) BiOCl-OV/CoAl-LDH和(b) BiOCl/CoAl-LDH
通过简单的静电自组装方法制备了2D/2D超薄BiOCl-OV/CoAl-LDH异质结。OV的引入显着促进了异质界面上化学键（Bi-O-Co）的形成，导致Co位点周围的电子离域并减少了Co 3d轨道的占据。此外，超薄S型异质结有利于光生电子从BiOCl-OV迁移到CoAl-LDH中的Co位点，加速Co(III)到Co(II)的转化，实现Co(II)-Co(IV)-Co(II)的平稳循环。结果表明，以Co(IV)=O为主要物种的B-CoAl-2在PMS/Vis系统中可以在9分钟内以高速率（0.63 min-1）实现对RhB的100%降解效率，这分别是BiOCl-OV、CoAl-LDH和BiOCl/CoAl-LDH 的25.3、6.9和4.8倍。所开发的BiOCl-OV/CoAl-LDH/PMS/可见光系统对实际工业废水也表现出优异的降解能力。这项研究为有效水处理的 PMS 激活非自由基途径的发展提供了新的见解。
陈代梅，中国地质大学(北京) 教授。主要研究方向为:催化;矿物材料功能化。以第一作者和通讯作者在权威国际期刊Water Research，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J.等发表SCI论文60多篇，引用超6000次，其中9篇文章选1% ESI Highly-Cited论文, 单篇被引频次超过500，入选2018英国皇家化学学会Top 1%高被引学者，2021年被全球学者库收录为全球十万科研工作者之一。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135424006754?via%3Dihub
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