第一作者：周樱桥
通讯作者：漆新华教授
通讯单位：南开大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124217
在生物炼制开发领域，由可再生材料合成的双功能催化剂极具吸引力，可用于将纤维素转化为平台化学品。本文利用植酸对壳聚糖进行超分子组装和交联，合成了负载钌的磷氮碳催化剂（Ru/PNC），用于纤维素一锅法转化为山梨醇，以水为溶剂、200 oC和 4 MPa H2 分压下处理 3 h，获得的山梨醇产率高达 78%。所制备的催化剂稳定性良好，可循环使用至少5次。其他纤维素来源（棉絮、滤纸）的山梨醇收率均大于60%，显示了该催化剂用于工业生产的潜力。这项工作表明，超分子组装和交联可用于设计高效、耐用和可再生的双功能催化剂，从而推动生物质资源的可持续利用和增值转化。
木质纤维素催化转化为平台化学品山梨醇是生物炼制的重要路线之一。传统上，纤维素的转化需要多个步骤，包括预处理、水解、还原和中间产物分离或纯化步骤。此外，典型的催化纤维素转化为山梨醇的反应过程存在不必要的副反应，如脱水、反醛缩合或聚合反应，增加了分离的复杂性和产品成本。设计具有酸性和加氢活性的双功能催化剂，使纤维素一锅转化为山梨醇可以解决这些问题。自Fukuoka和Dhepe报道了一种将纤维素转化为山梨醇的方法以来，许多先进的系统已经被提出，然而催化剂的选择性、稳定性仍待提高。
天然含有氮元素的壳聚糖和具有六个磷酸基团且高度亲水性的植酸在自然界中广泛存在。壳聚糖和植酸通过静电相互作用和丰富的氢键网络形成构造良好的超分子结构，使得杂原子的比例和数量灵活可调，具有相当的工程潜力。本文则利用壳聚糖和植酸之间的强相互作用，实现了一种低成本的含氮和磷的负载钌结构碳材料的合成方法，以精确控制双功能催化剂的酸度和加氢位点，实现纤维素到山梨醇的选择性一锅转化。
1. 本工作利用壳聚糖与植酸的超分子组装交联，精确控制的酸度和加氢位点，制备双功能催化剂。
2. 合成的钌掺杂磷氮碳催化剂具有耐久性、可重复使用性强、适用范围广等特点。
Ru/PNC的超分子组装和合成可以通过示意图来理解（图1），显示了植酸中大量磷酸基团通过静电和氢键相互作用与壳聚糖胺基和羟基之间的交联过程，由FTIR分析证实。
图1 植酸（PA）与壳聚糖（CS）进行超分子交联以及Ru掺杂P-N-碳催化剂（Ru/PNC）的合成过程示意图。
SEM和TEM图像显示了所制备的Ru/PNC-550样品的形貌结构（图2），样品呈不规则粗糙海绵块状。Mapping也显示出C、N、P和Ru的均匀分布。一系列Ru/PNC催化剂仅显示出宽的衍射峰没有观察到对应于Ru或金属磷化物的衍射峰，这表明Ru的高度分散，或者以非晶态金属磷化物的形式存在。
图2 Ru/PNCs催化剂的形貌及XRD表征。
接着，通过对不同含磷量Ru/PNC催化剂进行XPS和红外表征（图3），探究了催化剂掺杂金属Ru与载体掺杂N、P之间的相互作用关系。此外，通过接触角测试，磷的存在大大提高了碳材料表面的亲水性。
图3 Ru/PNCs的XPS和FTIR光谱。
利用超分子组装和交联设计，调节了双功能催化剂的含磷和含钌量，从而调控酸性位点和加氢位点的数量。通过NH3-TPD和Py-IR探究了不同含磷量催化剂的酸性位点数目、种类和强度，并测试不同酸位点比例催化剂对纤维素水解转化率和山梨醇产率，发现在一定范围纤维素转化率和总酸性位点数内成线性关系。又分别以葡萄糖和纤维二糖为底物测试了一系列不同磷含量的催化剂的催化性能，验证了水解-氢化性能和构效关系，还通过吸附实验加以证明。
催化剂促进水解的效率与酸强度、类型（B或L）和催化位点的数量有关，但也取决于底物与催化位点的接近程度和溶剂水的存在。采用球磨预处理降低纤维素的结晶度，增加催化剂与纤维素的接触，增强亲水性，改善传质。即使在催化剂：基质（催化剂：纤维素）质量比低至（1:10）仍可获得高达68%的山梨醇产率。然后探究了反应温度、氢气分压等反应条件对于纤维素催化转化为山梨醇的影响（图4）。
图4 反应条件（预处理、温度、氢气分压）对Ru/P(10)NC-550催化剂上纤维素一锅水解加氢的影响。
以纤维二糖为底物，简化了催化剂和产物溶液的分离，评估了Ru/PNC催化剂的稳定性和可重复使用性（图5），催化剂可重复使用5次。表征使用前后催化剂，Ru含量几乎无变化，磷含量略下降，保持了良好循环稳定性。
图5 催化剂的循环利用性。
以上结果表明由于纤维素基质与催化剂的机械化学作用，吸附效应在一定程度上克服了固-固异质系统的天然缺陷，从而增强了水解。根据催化剂中磷含量，Ru/PNC一锅转化纤维素为山梨醇的示意图如图6所示，该过程可分为以下步骤：（i）纤维素在催化剂上的吸附，（ii）水合离子和酸性基质质子攻击下糖苷键的裂解，导致小糖分子和葡萄糖的形成，（iii） 葡萄糖开环和加氢反应生成山梨醇。综上所述，通过超分子组装的交联和Ru的吸附来精确调节酸性位点和加氢位点，通过球磨预处理打破固-固传质的限制，纤维素水解产生的葡萄糖迅速加氢成山梨醇，从而促进了水解的正向反应，最大限度地发挥了一锅反应的优势。最后，将制备的催化剂与一些其他纤维素来源（棉絮、滤纸）进行测试，山梨醇产率高达70%。结果证实，Ru/PNC催化剂具有高选择性、良好的可回收性，并且制备操作简单，因此具有很高的工业应用潜力。
图6 Ru/PNC催化剂上纤维素一锅转化为山梨醇的原理图和机理图。
本文采用天然富含氮的壳聚糖和富含磷的植酸生物质资源，通过交联和配位Ru制备了具有可控酸性和加氢位点的Ru/PNC双功能催化剂。通过表面修饰和功能化，合成了双功能催化剂，并结合机械化学，克服了固体-固体反应的限制。Ru/PNC催化剂和纤维素基质通过一锅法在纯水中转化为山梨醇，获得高达78%的山梨醇产率。所制备的催化剂具有良好的可重复使用性，可回收至少5次。提出的超分子组装和交联方法用于催化剂合成是可持续的、简单的、通用的，并且可精确控制材料酸位点和加氢位点，提出的超分子组装和交联方法对于转化相关生物质底物具有广泛的应用前景。
漆新华，南开大学杰出教授，环境科学与工程学院资源循环科学与管理系主任。入选国家“万人计划”科技创新领军人才、农业农村部“神农英才”、天津市杰青、教育部“新世纪”人才和江苏省“双创”人才等，是天津市“131”创新团队带头人。近年来致力于木质纤维素类生物质绿色高值资源化研究。先后主持承担了国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等国家和省部级项目20多项。在国内外高水平刊物上发表论文 150 余篇，被引用 6000 余次。已获得发明专利授权 16 项，主编生物质能源领域英文专著5部，出版中文专著和译著各1部。研究成果获得教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖和神农中华农业科技奖各 1 项。
联系方式：qixinhua@nankai.edu.cn
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