第一作者：王嘉辉
通讯作者：廖小彬，赵焱，王兆阳
通讯单位：武汉理工大学、武汉大学和四川大学
论文DOI：10.1002/adfm.202315326
硫降解辅助电解制氢是一种有前景的电化学能量转化策略，能够同时实现低能耗制氢和环境污染物去除的应用。开发高效稳定的双功能催化剂增强硫氧化反应（SOR）和析氢反应（HER）是该技术大规模应用的关键。在此，本文报道了一种具有零维/二维结构的钌基多相载体催化剂（FeMo-S/Ru），即钌纳米团簇（Ru）负载双金属铁钼硫化物纳米片（FeMo-S）。实验和理论计算表明，Ru纳米团簇与FeMo-S载体之间存在较强的电子相互作用，缺电子Ru位点一方面可以优化*H中间体的吸附，降低H2O分子解离能垒，提升HER反应速率；另一方面能够增强硫中间体的产生和吸附，提高SOR反应活性。原位和非原位表征确定了FeMo-S/Ru异质结构具有优异的结构稳定性，并揭示了SOR的逐步氧化机制。因此，由设计的FeMo-S/Ru电极组装的电催化耦合系统显示出优异的低能耗制氢性能，其在100 mA cm−2大电流密度下电解电压仅为0.57 V，同时表现出较高的法拉第效率（>96%），以及显著的耐久性（838小时）。这项工作为构筑高效耐用的负载型催化剂提供了新视角。
随着全球对化石燃料的依赖不断增加，人们开始寻找可持续和清洁的能源替代方案。电化学水分解作为一种产生高能量密度、低碳排放的绿色氢燃料的有前途的方法备受关注。然而，水分解的关键环节——阳极析氧反应（OER），由于反应动力学缓慢和高能量壁垒而受到限制。为了应对这一挑战，研究者开始转向研究其它阳极反应，例如小分子电化学氧化，其中包括尿素、醇、葡萄糖、肼、5-羟甲基糠醛、甲酸和苄胺等反应，这些反应的过电位比OER低。尤其是硫氧化反应（SOR，S2− = S + 2e−, −0.48 V vs. RHE）因其较低的热力学氧化电势，在高效水分解方面显示出潜在优势。另一方面，在工业中，高毒性和腐蚀性的硫化氢（H2S）被认为是天然气、合成气和炼油气等化学原料的副产品。其工业脱除H2S技术主要依赖于Claus工艺，该工艺涉及高温，只能回收硫，且不可避免地会排放SO2酸性气体。电催化降解H2S或S2−成为一种更为绿色的能量转换技术，能够在更温和的操作条件下高效地实现硫回收和H2制备。然而，设计和构建高效的SOR和HER双功能催化剂仍然具有很大的挑战性。催化剂在活性和稳定性方面需要取得实质性进展，以满足在高电流密度下长期运行的实际应用需求。
1. 采用简单的水热法和电沉积工艺成功合成了一种新型的异质界面催化剂（FeMo-S/Ru），该催化剂将超细Ru纳米团簇负载在FeMo-S纳米片上，为HER和SOR创造了新的催化方案。
2. FeMo-S/Ru双功能催化剂在HER和SOR方面均表现出优异的催化活性。通过组装电催化耦合制氢系统，该催化剂表现出显著的性能，包括大电流下（100 mA cm−2）的超低电解电压（0.57 V）、高法拉第效率（>96%）、低能耗（1.36 kWh/m3 H2）以及超过34天（838小时）的显著耐久性。
3. 通过系统表征，包括非原位XRD图谱、非原位XPS光谱和原位拉曼光谱，研究者证实了FeMo-S/Ru具有优异的结构稳定性，并揭示了SOR的逐步氧化机制。此外，理论计算表明，Ru纳米团簇和FeMo-S纳米片之间的异质界面促进了电子转移和电荷再分配，优化了催化中间体的吸附，从而降低了HER和SOR反应的能垒。
采用两步水热法构建FeMo-S纳米片载体，首先在碳布衬底上合成FeOOH纳米阵列，随后在钼酸钠和硫脲溶液中通过阴离子交换进行二次水热硫化处理。最后，利用循环伏安法电沉积制备FeMo-S/Ru催化剂。其SEM和TEM（图1）结果表明，纳米片的结构保存完好，同时显示出粗糙表面，负载超小Ru纳米团簇。ICP-AES进一步测定FeMo-S/Ru异质结中Ru含量仅为0.8 wt.%。
图1 FeMo-S/Ru的形貌表征
通过XPS表征（图2），进一步研究了FeMo-S/Ru异质结构中电子的相互作用。结果表明，与FeMo-S相比，FeMo-S/Ru的Fe和Mo均向负移，表明表界面处电子明显地转移到了Fe和Mo金属上。此外，S的结合能有0.4 eV的负位移，表明存在与S相关的额外电荷。这种位移可归因于从Ru到S的电荷转移，增加了S原子内部的电子-电子排斥力，导致S核能级向较低结合能转移。因此，XPS结果揭示了Ru纳米团簇和FeMo-S纳米片之间强大的界面相互作用，导致电子在异质界面上重新分布。界面处的强相互作用导致Ru团簇表面呈缺电子态，而界面载体原子则是富电子且高度氧化的。
图2 FeMo-S/Ru的XPS表征
对制备的不同催化剂进行SOR和HER催化活性评估（图3）。FeMo-S/Ru催化剂随着Na2S浓度的增加，其SOR性能显著提升并具有很好的稳定，说明在工业高浓度含硫化合物污水处理中具有一定的可行性。与FeSx、MoS2、FeMo-S样品相比，FeMo-S/Ru表现出优异的HER和SOR活性。在HER方面，其在10 mA cm−2时的过电位为85.9 mV。在SOR方面，该催化剂在50和100 mA cm−2的阳极电流密度下氧化电势分别为0.26和0.30 V。组装的电催化耦合系统（图4）具有超低电解电压（0.57 V）、高法拉第效率（>96%）、低能耗（1.36 kWh/m3 H2）以及超过34天（838小时）的显著耐久性。
图3 SOR和HER催化性能
图4 全解水性能
为确定SOR过程的反应机理，采用紫外可见分光光度法（UV–vis）对电解液中的产物进行了分析。UV–vis光谱（图5）在300 nm和370 nm处显示出明显的吸收峰证实了短链多硫化物(S2−−S4−)的存在。而原位拉曼光谱在307 cm−1处的拉曼峰与S原子引起的对称振动有关，从而进一步证实了结构的优异稳定性。此外，345和478 cm−1处的峰证实了在FeMo-S/Ru异质结构表面的S2−之间的相互作用。同时，随着电位的增加，峰值强度逐渐减小直至最终消失，这可归因于所吸附的硫的有效氧化。当施加高电位时，在278和452 cm−1处出现了新的特征峰可归因于S82−和S8。基于上述分析，吸附的S2−离子逐渐氧化形成短链多硫中间体，包括*S、*S2、*S3、*S4、*S8，并最终解吸生成S8分子。理论计算（图6）表明在FeMo-S/Ru异质界面中，Ru团簇向FeMo-S衬底转移电子。Ru团簇在FeMo-S载体上表现出更高的吸附能，进一步证实团簇和基底的强相互作用，从而赋予异质结构优异的稳定性。电子态密度分析表明在费米能级能级附近，FeMo-S/Ru13具有更高的电子态，导致FeMo-S/Ru13结构上费米能级处的电子占比更大。界面调控使得Ru原子表现缺电子态，能够有效调节催化中间体的吸附行为，增强了反应活性。
图5 制氢效率、硫产物物相、UV-vis和Raman光谱
图6 理论计算
综上所述，我们成功合成了FeMo-S纳米片负载超细Ru纳米团簇，创造了一种新的异质界面催化剂（FeMo-S/Ru），可用于高效催化HER和SOR反应。实验和理论计算结果表明，Ru纳米团簇与FeMo-S底物之间的强电子相互作用优化了氢的吸附，提高了HER活性，同时也促进了硫中间体的产生和吸附，有效地催化了SOR过程。系统表征，包括非原位XRD图谱、非原位XPS光谱和原位拉曼光谱，表明FeMo-S/Ru异质结构具有良好的结构稳定性，并揭示了SOR的逐步氧化机制。利用FeMo-S/Ru异质结构组装的电催化耦合制氢系统表现出了优异的性能，包括100 mA cm−2时0.57 V的超低电解电压，高法拉第效率（> 96%），氢气生产的低电耗（1.36 kWh per m3 H2），以及超过34天（838小时）的显著耐久性。这项工作为节能制氢和环保硫回收提供了新的思路和方法。
文献信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202315326
赵焱，二级教授，博导，国家高层次人才专家，湖北省“百人计划”专家，长期从事理论计算化学和计算材料学等领域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、纳米材料的模拟、材料人工智能设计与智造、3D打印等领域做出了开拓性贡献。全世界许多研究小组应用赵教授发展的M06密度泛函方法进行理论计算模拟研究，有多位诺奖获得者运用过M06系列泛函，并且有200多篇Nature和Science及其子刊的论文都运用了赵焱教授发展的M06理论计算方法。目前已在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文260余篇，SCI引用超过65000次(Web of Science)，其中M06论文单篇引用超过2万次，H因子为73，2014-2017连续4年都被美国汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单，入选爱思唯尔2022年中国高被引学者。赵焱教授也是美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，MJF-3D打印技术已经在全球打印了一亿多工业部件，获授权国际专利25项，目前担任Energy & Environmental Materials副主编，Interdisciplinary Materials学术编辑，Nanomaterials编委。
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