第一作者：胡琪
通讯作者：何传新
通讯单位：深圳大学化学与环境工程学院
论文DOI：10.1038/s41893-024-01302-0
尿素不仅是一种重要的化工原料，也是促进农作物生长的重要氮肥。目前，可再生能源驱动的电催化二氧化碳（CO2）和硝酸根（NO3−）共还原合成尿素被认为是可持续合成尿素的策略之一。但是，该共还原反应过程十分复杂，其过程涉及18个质子和16个电子的转移。因此，在共还原反应过程中，总是同时产生各种C和N副产物以及析氢反应，从而降低尿素的产物。为了提升尿素的产率以及法拉第效率，深圳大学何传新教授团队以四苯基卟啉铁作为分子电催化剂，利用脉冲电解的方法大幅提升了尿素的法拉第效率，最高尿素法拉第效率为27.70%。研究发现，脉冲电解提高了局部CO2和 NO3−浓度，并降低了局部pH值，从而富集了更多*CO和*NH2中间体，提供了有利于关键C−N偶联以及尿素生的局域微环境，同时抑制了副产物生成。更为重要的是，该策略可以应用于更多的催化剂体系，如ZnO和PdCu，与静态共电解相比，PdCu使脉冲电解的尿素法拉第效率最高达到70.36%，并节省了41%以上的能耗。
尿素作为一种重要的氮肥，在粮食增产中发挥着至关重要的作用。目前，工业上大规模生产的尿素的工艺仍然是Bosch-Meiser法，其具体过程为在高温（~200 ℃）高压（~210 bar）的条件下，将CO2和液态NH3转化为尿素，这个过程不仅耗能高，而且还需要昂贵的液态NH3作为反应物。因此，开发耗能低的尿素合成路线具有重要的意义。目前，电催化NO3−和CO2的共还原反应为尿素可持续生产提供了有前景的路线，但是该路线存在着尿素产率低的瓶颈问题。
1. 本工作利用脉冲电解的方式，有效地调控了C−N偶联的局域微环境，从而大幅地提升了尿素的法拉第效率并降低了能耗。
2. 与恒压电解相比，PdCu催化剂使脉冲电解的尿素法拉第效率最高达到70.36%，并节省了41%以上的能耗。
由于四苯基卟啉铁对二氧化碳还原（CO2RR）和硝酸根还原（NO3−RR）都有较好的催化活性，而且产物分布很窄，即CO2RR和NO3−RR的主要产物是CO和NH3，因此本文选择Fe-TPP/CNTs作为共还原的电催化剂来合成尿素。
图1 Fe-TPP/CNTs的形貌表征
通过对催化剂的性能表征，作者发现在−0.2到−0.8 V vs. RHE的脉冲电压下电解时，Fe-TPP/CNTs的尿素最高法拉第效率为27.70%，并降低了41%的耗能，同时抑制了竞争性的析氢反应。此外，通过使用另外两种电催化剂（即ZnO和PdCu），作者表明脉冲电解可能是实现高效低耗能尿素生产的普适方法，PdCu催化剂使脉冲电解生产尿素法拉第效率最高达到70.36%。
图2 Fe-TPP/CNTs的性能表征
通过原位电化学质谱结果可知，脉冲电解能增加电极表面局部的*NH2和*CO中间体，并抑制析氢反应，从而促进C−N偶联以及尿素的生成。
图3 原位电化学质谱分析
原位红外光谱结果进一步证明C−N偶联的关键中间体为*NH2和*CO，同时C−N键的出现进一步证明了尿素的生成。
图4 原位红外光谱分析
为了进一步验证实验结果，我们对电极表面的局域pH、CO2以及NO3−浓度进行了模拟计算，结果表明脉冲电解的确可以提升局域CO2和NO3−浓度，同时抑制析氢反应，从而促进C−N偶联以及尿素的电合成。
图5 理论模拟计算
综上所述，脉冲电解可以有效地提升CO2和NO3−共还原生成尿素的法拉第效率并降低能耗。电化学质谱、模拟计算的结果共同证明，脉冲电解可以抑制局域pH升高并增加局域CO2浓度，而且还可以减弱NO3−与电极之间的静电排斥效应并提升局域NO3−浓度，从而促进关键的C−N偶联。在−0.2 ~ −0.8 V vs. RHE的脉冲电解条件下，Fe-TPP/CNTs的最大尿素法拉第效率为27.70%，能量消耗为44.61 kWh kgurea−1，该能耗比−0.8 V vs. RHE的静态电解所需能耗降低了41%。除Fe-TPP/CNTs之外，在ZnO和PdCu催化剂上，脉冲电解也可以显著地提升尿素法拉第效率并降低能耗。上述研究成果，不仅对脉冲电解在局域微环境调控中的重要作用提供了新的见解，而且还提供了高效且节能的脉冲电解合成尿素路线。
胡琪，深圳大学化学与环境工程学院副教授。近5年共发表SCI论文60篇，其中以第一或通讯作者共发表SCI论文34篇，包括Nat. Sustain.（1篇）、 Nat. Commun.（1篇）、J. Am. Chem. Soc.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater. （2篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater.（3篇）、Nano Energy（3篇）等影响因子超过10的论文30篇，4 篇入选 ESI 高被引论文、1篇入选热点论文，并入选2023年斯坦福全球前2%顶尖科学家榜单。
何传新，深圳大学化学与环境工程学院教授，副院长。2019 年获教育部青年长江学者，2021年获广东省自然科学二等奖（排名第1），2020 年入选英国皇家化学会J. Mater. Chem. A 新锐科学家，2023年入选科睿唯安全球高被引科学家。近五年以通讯作者发表SCI论文80余篇，其中影响因子大于15的论文42篇，包括Nat. Sustain.（1篇）、CCS Chem.（1篇）、Angew. Chem. Int. Ed（6篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Nat. Commun.（2篇）、Adv. Mater.（3篇）、Energy Environ. Sci.（2篇）、Adv. Energy Mater.（6篇）、Adv. Funct. Mater.（5篇）等；总发表论文被引9300余次，H-Index 53；作为主要发明人申请国家发明专利43项，授权27项，申请美国专利5项，授权3项，实现专利转化2项。
课题组网页：https://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/tpjs/hcx.htm.
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