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南京大学唐少春教授团队CEJ：满足热致变色智能窗应用需求的高性能复合水凝胶材料

邃瞳科学云

2024-03-11

导读：本研究研制出一种应用于热致变色智能窗的新型聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）基复合水凝胶，LCST降低至室温附近（27.2℃），表现出Tlum和ΔTsol分别为87.37%和69.65%，大气窗口发

研究摘要

热致变色智能窗在新一代建筑节能领域表现出广阔的应用前景。然而，实现具有较低临界溶液温度（LCST）、高可见光透过率（T_lum）和高太阳调制效率（ΔT_sol）的热致变色智能材料仍是一项挑战。近日，南京大学唐少春教授团队研制出一种应用于热致变色智能窗的新型聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）基复合水凝胶，LCST降低至室温附近（27.2℃），表现出T_lum和ΔT_sol分别为87.37%和69.65%，大气窗口发射率高达0.962。户外试验表明，组装后的智能窗在太阳照射下能够实现12.3℃的温度下降，且经过100次高低温循环测试后依然保持高度稳定。

背景介绍

窗户是建筑物和外部环境之间交换热量的主要通道，对建筑节能至关重要。智能窗户根据外部环境的变化，自动调节室内的温度和光线，有助于建筑节省能源消耗。根据外部刺激方式智能窗可分为机械致变色、电致变色、光致变色和热致变色等，其中电致变色和机械致变色智能窗，均需要额外的设备并消耗电能。而那些靠光线变化工作的智能窗玻璃，在多云或雾天这样的特殊天气条件下，无法有效工作。热致变色自响应智能窗结构简单，根据环境温度自动变化，不需要额外的设备或电能，能够适用于各种不同环境，达到建筑节省能源的效果。

热致变色智能窗依赖于高性能的热致变色响应材料。已报道的热致变色材料主要包括无机二氧化钒和各种有机化合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）、聚N-乙烯基己内酰胺、壳聚糖、羟丙基甲基纤维素和聚噻吩等。其中，PNIPAm聚合物以其出色的开关特性和32℃的低LCST脱颖而出。但是，人体感觉最舒适的温度是22-27℃，PNIPAm的相变温度过高。研究表明，掺杂无机盐可有效降低纯PNIPAm水凝胶的LCST，如加入1.4wt% NaCl、NaBr和NaI后，PNIPAm的LCST分别降至20℃、25℃和30℃。然而，加入无机盐会导致PNIPAm分子团聚，PNIPAm的稳定性降低，对智能窗的可见光透过率和耐用性产生不利影响。双交联聚合物网络体系具有优异稳定性，但有关无机盐改性PNIPAm水凝胶构建出具有双交联网络结构材料及智能窗的研究鲜有报道。开发出兼具低LCST、高ΔT_sol、高T_lum值和长周期耐久性的热致变色智能窗材料仍是一项挑战。

本研究首次将Na₂SiO₃和卡拉胶（KCA）同时引入PNIPAm水凝胶中，Na₂SiO₃破坏了氢键，从而将PNIPAm的LCST精确地调整到25℃至28℃，且Si-O键振动在10 μm波段表现出强吸收，大气窗口发射率达到0.962；KCA减少了凝胶体系内的团聚，从而提高了T_lum和ΔT_sol。户外试验表明，智能窗在太阳光照射下实现了12.3℃的温度下降，且100次高低温循环后仍保持高度稳定。这种新型复合水凝胶及高性能智能窗在汽车降温、光伏降温、建筑节能等领域的发展潜力巨大。

图文解析

图1. (a) 智能窗的“三明治”结构示意图，其中水凝胶层位于两块透明玻璃之间。热致变色智能窗在应用于建筑，可达到“冬暖夏凉”的舒适效果。(b)冷热交替状态下实现可见光调制能力的原理示意图。(c)不同太阳光照射时间透光率分析，插图为水凝胶变色机理图。(d)透光率随时间变化相应的光学照片（面积为10×10 cm²）。

图2. (a-c)KNP水凝胶制备过程中材料的结构示意图：(a) PNIPAm, (b) NP, (c) KNP水凝胶。(d-f)不同样品的SEM图：(d) PNIPAm, (e) NP, (f) KNP水凝胶。(g) PNIPAm, NP和KNP水凝胶的FTIR光谱。(h) KNP水凝胶的能谱图。(i) PNIPAm、0.3% NP、0.6% NP、0.3% KNP和0.6% KNP水凝胶的DSC曲线。（说明：NP指Na₂SiO₃/PNIPAm复合水凝胶，KNP指KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm复合水凝胶）。

图3. (a) PNIPAm、0.3% NP、0.6% NP、0.3% KNP和0.6% KNP水凝胶在20℃(实线)和40℃(虚线)下的透射光谱图。(b)不同水凝胶的ΔT_sol和20℃的T_lum值递变情况。(c) 20°C水凝胶的光学照片。(d) 40°C水凝胶的光学照片。(e) 0.3% KNP水凝胶在不同温度下的透射光谱及其(f) T_lum、ΔT_lum和ΔT_sol随温度的变化曲线。

图4. (a)实验室样板示意图。(b)空白组、GPNIPAm和GKNP在100mW cm^-2光强下的室内温度随照射时间的变化曲线。(c) GKNP受热后颜色变化的光学照片。(d) GKNP受热状态的热像图。(e)空白组、GPNIPAm和GKNP的中红外发射率光谱。（说明：GNIPAm指纯PNIPAm水凝胶制成的智能窗玻璃，GKNP指KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm复合水凝胶智能窗。）

图5. (a)户外现场试验设置建模图和实物（插图）。(b) 2023年8月31日南京市进行户外现场试验记录的温度变化曲线。

图6. (a)KNP水凝胶填充夹层玻璃制备智能窗玻璃图片。2023年9月8日，南京大学工程与应用科学学院大楼外拍摄的GKNP照片。(b)相变前和(c)相变后。(d)近年热致变色水凝胶智能窗的透光率和阳光调节能力对比。(e) GKNP在550 nm下循环100次的波长。(f) 550nm紫外线照射84小时的GKNP光谱。

这项工作为长效稳定、高性能热致变色智能窗材料的设计开发提供了一种新思路和新技术。该成果以“KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm hydrogel with highly robust and strong solar modulation capability for thermochromic smart window”为题2024年3月7日在线发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal, 2024, 486, 150194, DOI:10.1016/j.cej.2024.150194。南京大学为通讯单位，唐少春教授为该论文通讯作者，南京大学现代工程与应用科学学院硕士研究生郭瑞、硕士研究生申煜椿为论文第一作者。

近年来，该团队持续开展新一代高性能智能薄膜材料的设计、制备技术及应用研究，成果相继发表在Nano Energy 2021, 81, 105600; Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 17481; Adv. Mater. Interfaces 2021, 2101160; Materials Horizons, 2022, 9, 1232; Adv. Sci. 2023, 2300860; Adv. Sci. 2023, 10, 2206176等国际期刊上。团队的一项研究成果“智能温敏零能耗降温自清洁薄膜的研制及应用研究”入选了2022年度江苏省行业领域（新材料化工纺织领域）十大科技进展。

该研究是南京大学唐少春教授团队在热致变色智能窗材料领域取得的又一个新进展。固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、海安南京大学高新技术研究院为该项工作的开展提供了重要支持。该研究得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、江苏省科学技术厅重点研发计划项目、江苏省碳峰碳中和科技创新专项基金项目的资助。

研究展望

本文提出一种新型PNIPAm基复合水凝胶的制备方法，并探索了这种材料在热致变色智能窗的应用。通过控制硅酸钠的添加量，PNIPAm的临界溶液温度（LCST）可被精确调控在25 ~ 28℃的范围内。将KCA引入到PNIPAm中，提高了可见光透过率（87.38%）和太阳调制效率。智能窗在阳光照射下达到12.3°C的温度下降，即使经过100次高低温耐久性循环测试也保持高度稳定。这项研究为开发高性能、稳定的热致变色智能窗户提供了新的思路，相关材料和技术在汽车降温、光伏降温、LNG控温、建筑节能等方面具有广阔的应用前景。

论文信息

Rui Guo, Yuchun Shen, Yu Chen, Cheng Cheng, Chengwei Ye, Shaochun Tang*, KCA/Na₂SiO₃/PNIPAm hydrogel with highly robust and strong solar modulation capability for thermochromic smart window. Chemical Engineering Journal. 2024, 486, 150194. https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150194

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