第一作者：闫波，李胤午，曹玮玮
通讯作者：杨国伟
通讯单位：中山大学光电材料与技术国家重点实验室、纳米技术研究中心、材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/jacs.3c13459
氢作为清洁的能源和重要的工业原料，是未来社会的关键基础工业品之一。由于氢气存储运输困难，氨常被用来作为氢的载体进行存储和输运。在需要的时候，及时快速地从氨当中提取氢气。杨国伟教授研究组提出了一种利用激光技术，在不涉及任何化学催化过程的情况下，直接裂解溶解在水中的氨分子产生氢气的新方法，即液相激光发泡法（laser bubbling in liquids, LBL）。此技术简单易操作，能够在常态下快速高效地从氨中提取氢气而不需要任何催化剂、也无需复杂的反应器。研究人员使用LBL方法，实现了33.7 mmol/h的表观产氢速率。考虑激光“亮”时间是激光的实际有效作用时间，氢气的实际产率可以达到93.6 mol/h。这么高产率的氢气仅仅发生在激光焦点附近的小空间内，体现了LBL技术的简单和高效性。
研究人员将LBL技术的高效性归因于由激光诱导产生的微纳气泡。这些微纳气泡具有瞬态高温（>104 K)和超快冷却（>1010K/s）的典型特征，为氢提取反应提供了良好的热力学微环境。瞬态高温使得氨分解制氢反应能够快速地发生而不受热力学自由能势垒限制。快速冷却确保反应远离平衡态，抑制了逆反应和氢气的再消耗。激光器在LBL技术当中起着至关重要的作用。对于工业化生产，当单个激光脉冲的能量达到阈值时，就可以直接分解氨分子以增加氢气产率。在激光能耗方面，研究人员建议LBL技术可以由太阳光直接泵浦的激光器提供激光源，从而不消耗人工能源包括电能，也就是说，太阳能泵出激光，然后用激光将氨水裂解产生氢气，在整个LBL过程中只使用太阳能。此项研究提出了一种催化化学之外、简单、高效、低成本的新型氢气制备方法。
该研究一经发表就受到了广泛的关注。Chemical & Engineering News (C&EN)报道称LBL技术是一种“completely different approach to recovering hydrogen from ammonia”，认为此工作是“quite an interesting finding”。（https://cen.acs.org/energy/hydrogen-power/Lasers-liberate-hydrogen-ammonia-water/102/web/2024/02）
在当今社会，氢能作为一种优秀的清洁能源受到广泛关注。然而，氢气的制备、存储和运输等，仍旧有许多的挑战。将氢气输送到需要的地方既棘手又昂贵，尤其是因为它具有爆炸性和易燃性。氢气可以作为高度压缩的气体或–253℃下的液体进行运输，这两种方式都是相对昂贵的选择。因此，许多公司正在转向氨作为氢的载体进行存储和运输。以氨作为氢的载体，进行存储和运输将变得更简单和方便。因为氨更容易液化且富含氢原子。氨分子可以在–33℃或大约7个大气压下进行液化。在需要时，可以通过氨分解反应释放出来氢气。
然而，当前最常见的氨分解方法是化学催化技术，例如热催化分解技术，通常会涉及高温高压等苛刻的反应条件，且需要使用催化剂。其它的替代方法，例如电催化或光催化等，通常需要昂贵的贵金属催化剂。因此，如何能够简单高效地从氨分子中提取氢气，是当前该领域研究热点之一。除了传统的热催化、电催化和光催化等催化化学之外，能否找到一条新的高效、清洁、快速地从氨分子当中提取氢气的方法呢？
1. 利用脉冲激光，在室温常压、无催化剂作用下，实现了从氨分子中直接快速提取氢气，最大表观产率达到了33.7 mmol/h，实际产率达到了 93.6 mol/h，这远高于环境条件下大多数化学催化氨水析氢反应的产率；
2. 在液相氨水里，激光诱导的微纳气泡产生高达上万K的瞬态高温，为氨直接分解制氢提供了优异的热力学微环境。瞬态高温使得反应能够快速地发生而不受热力学自由能势垒限制的影响。快速冷却确保反应远离平衡态，抑制了逆反应和产物的再消耗。这个热力学微环境不仅能够用来促使氨分解制氢，也可以用来进行其它潜在的化学反应；
3. 提出了太阳光作为激光的泵浦源，直接泵浦产生激光进行LBL反应，发展了一种太阳能到化学能转化的新途径。
本工作利用波长为532 nm的纳秒脉冲激光进行LBL实验，如图 1A 中示意图所示。在试验过程中，将氨水加入到带有气密的自制反应器中。激光通过透镜后聚焦在氨水液面下。LBL过程产生的氢气通过氩气流带出反应器，然后用稀硫酸和稀氢氧化钠溶液洗涤，以除去挥发性氨和可能的氮氧化物。当激光施加到氨水时，焦点处的分子被激发和电离，产生许多高能活性粒子（图1B）。这些高能活性粒子被周围的液体所限制，导致形成许多小的微气泡。这些小气泡具有极端的瞬态高温和超快的冷却速度（图1C）。因此，这些小气泡为从氨水中释放氢气提供了非常适宜的微环境。
图1. 实验装置和LBL过程示意图。
LBL法不需要催化剂，可以在室温常压下进行，也不需要复杂的反应器或苛刻的反应条件。因此，LBL技术是一种相对“简单和干净”的从氨水中提取氢气的绿色合成新方法。与在稳态平衡条件下运行的传统催化反应相比，LBL技术更类似于“逐批”方法（图1D）。激光对氨水的作用仅在激光处于“亮起”时发生。当一个脉冲结束后，激光长时间处于“暗态”。本研究中使用的激光器的脉冲宽度为 10 ns，频率为 10 Hz。因此，在10 ns 的激光作用后，在下一个激光脉冲到达之前， 有长达99.99 ms 的时间没有后续的激光作用。因此，在1 h的运行时间内，激光作用于氨水的有效时间仅为0.36 ms。
在LBL实验中发现，载气Ar的流速能够强烈影响最终氢气的生成速率（图2A）。当激光能量为560 mJ/pulse，Ar流量为0.5 L/min时，氢气的表观产氢率仅为2.5 mmol/h。当Ar流量增加到2 L/min时，表观产氢率大大提高，达到33.7 mmol/h。增加Ar流速增加氢气产量可能有两个可能的原因。第一个原因是氩气流速快，可以迅速将氢气产物带出反应体系，从而防止生成的氢气被再消耗。另一个原因是，氩气流可以提高激光诱导气泡的温度，从而提高最终的制氢速率。在固定Ar流速时，激光脉冲能量也能够强烈影响氢气产率（图2B）。当脉冲能量从200 mJ/pulse提升到560 mJ/pulse时，氢的产率从2.8 mmol/h提升到了33.7 mmol/h。增加激光脉冲能量可以有效提高微环境的瞬态温度，从而提高氢气产量。
图2. 析氢速率的测量和计算。
这里应该注意的是，上面计算的氢气产率是表观值。这些制氢计算中使用的时间是整体运行时间，包括激光的“亮”时间和“暗”时间，而不是激光的有效作用时间。考虑到一小时内激光实际的作用时间仅为0.36 ms，则在激光有效作用时间内，氢气的实际产量则达到了惊人的93.6 mol/h。激光对氨水的作用是在非常小的空间内进行的，这表明LBL技术在室温和大气压下，利用激光从氨水中提取氢气具有巨大的优势，整个反应过程无需催化剂或苛刻的反应条件，也无需复杂或庞大的反应器。氢气生成的稳定性依赖于激光的稳定性（图 2C）。事实上，只要激光一直稳定存在，就会稳定和持续的析氢。提升激光器频率能有效提升激光的“亮”时间，减少“暗”时间，提升氢气产率（图2D）。当频率达到足够高以至于相邻脉冲的反应之间产生干扰时，则可以用振镜技术进行规避。比较不同方法从氨水提取氢气的速率（图 2E），LBL技术表现出巨大的优势。值得相信的是，随着激光科学技术的发展，高能高频激光器将变得越来越便宜和有效。
为了理解LBL过程中发生的氨水分解，研究人员利用密度泛函理论（DFT）进行了理论研究。首先计算了分解反应吉布斯自由能随温度的变化（图3A）。计算结果表明，在高温下氨分子更倾向于发生分解反应，当低温时氨分子更倾向于以稳定的分子形式存在。在LBL过程中，激光诱导的瞬态高温能够达到氨分解所需的温度，而快速冷却过程则能够使反应的产物保留下来。从反应的吉布斯自由能发现，氨分解反应更倾向于自由基反机理。从能量的角度计算了可能存在的反应中间体和反应路径（图3B）。
图3.（A）反应的吉布斯自由能随温度的变化和（B）可能的析氢反应过程路径。
为了进一步理解利用LBL法从氨水中提取氢气的过程，单脉冲演化过程被分为三个基本阶段，如图4A所示。在第一阶段，当脉冲激光聚焦在氨水液面下时，焦点周围的分子剧烈分解产生许多活性粒子。这些焦点处高浓度的高能活性粒子诱导产生了具有极端瞬态高温的微气泡。在第二阶段，微纳气泡为氨分解反应提供了良好的微环境。在此微环境当中，活性粒子快速反应生成产物。在反应过程中，微气泡通过快速膨胀、与周围液体热交换迅速冷却。产物在冷却过程中被保留。在第三阶段，气泡充分膨胀，温度迅速下降到室温，各种化学反应被冻结并及时停止。然后，气泡坍塌，将产物释放到周围环境中。所以，从热力学上讲，微纳气泡的局域高温特别有利于氨分解释放氢气；从动力学上讲，高温导致化学反应进行得非常快。此外，LBL方法能够对反应进行超快的加热和冷却，因此整个反应始终是在极端非平衡条件下进行的。这是LBL技术的优势，超快冷却过程防止了氢气被消耗。换句话说，当产物分布有利于析氢时，反应可以瞬间停止，从而导致极高的氢气产率。
图4. 单脉冲LBL过程的机制（A）和扩大规模的设想（B）。当单个激光脉冲的能量超过所需时，可以将其拆分以增加氢气产率。
本研究提出了一种超越催化化学的、简单、绿色、快速、高效的常态下激光制氢新技术即LBL。利用LBL技术实现了33.7 mmol/h氢气的表观产率。考虑到激光作用的实际时间仅为 0.36 ms，实际氢气产量达到了惊人的 93.3 mol/h。这种高氢气产率源于激光在氨水中诱导产生的微气泡，微纳气泡提供了氨分解的理想反应微环境。瞬态高温和超快冷却是此微环境的典型特征。极高的瞬态温度使得氨能够快速分解产生氢气。超快冷却使反应远离平衡，并防止逆反应和生成的氢气的再消耗。对于规模化生产，当单个激光脉冲的能量达到阈值时，可以将其分束以增加氢气产率（图4B）。对于激光能耗，在可预见的未来，太阳能泵浦激光器将变得更加高效和实用，这样，LBL制氢的唯一能耗将是太阳能。事实上，太阳能泵浦激光器已经得到了广泛的研究。随着激光技术的不断发展，太阳光直接泵浦激光是可以实现的。
目前，LAB技术已经初步应用于清洁能源制造即激光制造清洁能源。例如，高效、高选择性激光直接驱动CO2还原CO（Joule 6, 2735-2744 (2022)）、激光直接分解甲醇超快制氢（Research 6, 0132 (2023)）、激光直接活化N2和无催化合成HCN（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 11, 7874-7881 (2023)）等等。因此，我们相信，激光制造清洁能源技术将会发展成为催化化学之外的一种简单、绿色、高效的清洁能源制造技术。
Bo Yan, Yinwu Li, Weiwei Cao, Zhiping Zeng, Pu Liu, Zhuofeng Ke & Guowei Yang. Efficient and Rapid Hydrogen Extraction from Ammonia−Water viaLaser Under Ambient Conditions without Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2024.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c13459
闫波：中山大学材料科学与工程学院博士后。研究方向为液相环境里的高能脉冲激光烧蚀用以纳米材料制备等研究，及纳米材料的光/电催化等异相催化研究。近年来，在国际学术期刊共发表科技论文30余篇，其中以一作/共一作者发表在Joule、JACS、Small等期刊上18篇。在博士后期间，获得了博士后面上资助和博士后特别资助。
李胤午：中山大学材料科学与工程学院副研究员，中德联合培养博士。研究兴趣:大数据人工智能，均相催化，反应机理研究。研究成果已在J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、Joule等杂志发表SCI论文20余篇，被引近300次，H-index=18。
曹玮玮：中山大学材料科学与工程学院博士生，研究方向为液相激光与物质相互作用及其应用研究。研究成果以一作/共一作者发表在JACS、Joule、Research、Chem. Sci.、ACS Sustain. Chem. Eng.等期刊上。
曾志平：中山大学材料科学与工程学院副教授，长期从事双原子、量子点等新兴光电纳米材料的研发，致力于解决光/电催化和绿色能源转换中的关键材料设计和基础光电化学机理。近年来，在国际学术期刊发表科技论文四十余篇，总引用数超3000次，ESI高被引论文6篇，其中第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际高水平学术期刊发表了相关研究成果，被Nat. Chem.、Chem. Rev.等期刊重点报道。
刘璞：中山大学材料科学与工程学院副教授，主攻激光液相融蚀技术与亚稳相纳米材料的制备与物性研究，以及二维功能纳米材料的光、电催化性能与储能特性，及相关原理器件的功能化研究，相关研究工作被NPG（Nature Publishing Group）的Asia Materials Website专题报道。迄今为止已经撰写和已经发表了3部与激光液相融蚀技术及所制备亚稳相材料相关的著作章节。曾获得广东省科学技术奖一等奖（第二完成人）。
柯卓锋：中山大学材料科学与工程学院教授，研究兴趣：通过理论计算、人工智能与高通量实验相结合的交叉前沿研究，围绕着可持续能源和分子转化新方法，开拓了系统过渡金属催化体系及其精准设计催化剂库与精细化学品库，探索其在可持续能源、绿色合成、精细化学品与新材料方面的应用。研究成果已在Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表SCI论文130多篇，引用4000余次，H-index=36。入选广东省自然科学杰出青年等。
杨国伟：中山大学材料科学与工程学院教授，从事亚稳纳米材料基础研究，发展了若干亚稳纳米材料制备新方法并制备出系列具有新奇物性及潜在应用的新型亚稳纳米材料，揭示了纳米尺度下材料生长、结构和相变的新规律，发展了普适性的纳米尺度下材料生长与相变及表界面能的热力学理论, 预言了系列由表界面能诱导的奇异纳米尺度效应，为材料学家跨过传统"炒菜"方式的制备研究，有目的地去探索新纳米材料提供了理论工具。
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