封闭的纳米空间通常对其内腔的化学表现出显著的限域效应，而开放空间是否可以具有这种效应仍然难以捉摸。在本研究中，包信和院士（现为中国科学技术大学校长，获2020年度国家自然科学奖一等奖）团队发现TiO2 的开放表面为 In2O3 创造了一个限域的环境。在 CO2氢化为 CO 的过程中，它驱动与 TiO2纳米颗粒物理接触的游离 In2O3 纳米颗粒自发转化为覆盖在 TiO2 表面的氧化铟 (InOx) 纳米层。InOx纳米层很容易产生表面氧空位，但在富H2气氛中不会过度还原为金属In。因此，与纯In2O3催化剂相比，其活性和稳定性显著增强。界面 In-O-Ti 键合的形成被认为可以驱动 In2O3分散并稳定亚稳态 InOx 层。InOx覆盖层具有不同的化学性质，可以被限域在各种氧化物表面上，证明了氧化物/氧化物界面处的重要限域效应。
限域被认为是调节催化、能源和生物化学性质的重要策略。其中，限域催化在许多反应中得到了很好的证明。当原子、分子和团簇被限制在沸石等狭小的空间中时，它们的基本物理和化学性质会发生变化，这通常会带来新的化学性质和增强的性能。限域效应可以通过空间因素直观地解释，其中纳米腔对客体表现出几何约束。更重要的是，纳米腔壁和客体之间存在电子相互作用或界面键合，这可以调节其原子和电子结构，并产生亚稳态结构，例如具有增强反应性的配位不饱和位点（CUS）。尽管客体原子/分子/团簇与开放主体表面之间也存在类似的相互作用，但开放表面/界面的限域尚未像封闭空间中的限域那样被广泛研究。最近的结果表明，含有 CUS 的亚稳态客体纳米层可以在开放的主体表面上稳定，这可以通过在贵金属表面上形成有缺陷的氧化物纳米岛来证明。因此，开放的固体表面可以发挥与封闭的纳米空间类似的限域效应来稳定 CUS。此外，更重要的目标是实现限域在最常用的载体（例如氧化物）的开放表面上的高密度配位不饱和活性位点，并了解氧化物-氧化物界面限域效应。
图 1. In2O3-TiO2催化剂在CO2加氢反应过程中的结构演变和催化性能。初始In2O3-TiO2 的 (a) HAADF-STEM 和 (b) EDX 元素mapping图像。废弃 In2O3-TiO2的 (c) HAADF-STEM 和 (d) EDX 元素mapping图像。(e) 在 RWGS反应过程中，In2O3-TiO2的原位 XRD 图谱。(f) 初始和废弃 In2O3-TiO2样品的 HS-LEIS 光谱。(g) 使用不同 X 射线能量获得的原位 XPS In 3d5/2 光谱。(h) 纯 In2O3 和 2 wt% In2O3-TiO2 催化剂的催化性能。反应条件：400 °C, WHSV = 18,000 mL/g/h, CO2/H2/N2 = 24/24/52, P = 0.1 MPa。
图 2. TiO2 负载的 InOx 纳米层的结构特征。(a) 在 RWGS 后，TiO2表面上 2 wt% InOx 纳米层的HRTEM 图像。(b,c) 初始和废弃 In2O3-TiO2催化剂的 K-edge EXAFS 信号 k3加权 χ(k) 的小波变换。(d) 初始和废弃 In2O3-TiO2 催化剂的傅里叶变换 k3 加权 EXAFS 光谱。(e) In2O3-TiO2 的 NAP-XPS In 3d 光谱，条件为 2 wt % In2O3, 400 °C, CO2/H2/N2= 24/24/52, P = 1 mbar.。(f) 通过 XRD 和 XPS 分析确定 In2O3 在 TiO2 上的分散能力。反应条件：400 °C, WHSV = 18,000 mL/g/h, CO2/H2/N2 = 24/24/52, P = 0.1 MPa。
图 3. TiO2上的限域 InOx 纳米层化学。(a) 不同In2O3负载量的In2O3-TiO2催化剂的活性和表观活化能。反应条件：400 °C, WHSV = 18,000 mL/g/h, CO2/H2/N2 = 24/24/52, P = 0.1 MPa。表观活化能通过 320 至 400 °C 之间的阿伦尼乌斯图的斜率计算（CO2 转化率小于 10%）。(b) 纯 In2O3和 (c) 废弃In2O3-TiO2的准原位 XPS In 3d 光谱。还原条件：300–500 °C, H2/N2 = 24/76, P = 0.1 MPa.。(d) 废弃 In2O3 和 In2O3-TiO2的 H2-TPR 曲线。
图 4. 分散到 TiO2 上的 In2O3的机理和可逆振荡。(a) 对于400 °C中的2 wt% In2O3-TiO2，其XPS IIn 3d/ITi 2p 比率与CO2/H2 气体中 H2浓度的函数关系。在 (b) H2 和(c) CO2 中处理的 2 wt% In2O3-TiO2的 HRTEM 图像。(d) 在H2/CO2 氧化还原处理循环中，2 wt% In2O3-TiO2 的 XPS IIn 3d/ITi 2p比率和 In 3d5/2 BE。(e)在 TiO2 上的In2O3分散机制和气体诱导结构演化示意图。处理条件：400 °C 和 P = 0.1 MPa。
图 5. 2 wt% In2O3 氧化物在反应过程中的表面结构和催化性能变化。(a) 活性增加因子表示稳定活性/初始活性比，In 3d 增加因子表示废弃/初始 In2O3 氧化物的 In 3d5/2 峰强度比。(b) In2O3氧化物催化剂的反应诱导结构演化示意图。(c) 纯In2O3和In2O3 氧化物催化剂的表观活化能。反应条件：WHSV = 18,000 mL/g/h, CO2/H2/N2 = 24/24/52, P = 0.1 MPa。
综上所述，本研究报道了 In2O3-TiO2 催化剂中的限域效应，它诱导 In2O3 客体催化剂分散到 TiO2主体表面上，并增强了 CO2 加氢性能。In2O3-TiO2界面已被证明可以抑制In2O3过度还原为In0，有利于限制InOx纳米层上的氧空位形成和CO2吸附，形成亚稳态但活性高的InOx结构，其具有增强的活性和稳定性。In-O-Ti界面键的形成是In2O3分散的驱动力，In0作为迁移中间体，可以被TiO2表面的OH锚定。In2O3 的分散-聚集可以通过循环的还原-氧化气氛来控制。通过界面限域和化学微环境的影响，本工作实现了具有增强催化性能的In2O3氧化物催化剂的合理设计。
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