第一作者：邓丽峰
通讯作者：喻桂朋、袁家寅、唐俊涛
通讯单位：中南大学
论文DOI：10.1002/anie.202408453
本文提出了一种“模仿钥匙筒锁”策略，利用离子液体（ILs）合成具有可调层堆积模式的二维（2D）COFs，该策略可以在温和的反应条件下加快COFs晶体的生长和制备。机理研究表明，AB堆积是由孔隙内ILs的阴离子和大体积阳离子（分别为“钥匙”和“筒锁”）引起的的限域互锁效应（CIE）诱导形成的。最后，使用上述策略和传统溶剂热法分别制备不同堆积形态的膜，并比较了膜的分离性能。
大多数2D COFs由非共价堆叠的薄片组成，2D COFs的固有性质除了与化学性质有关外，还与它们堆积行为密切相关。目前，大多数2D COFs采用AA堆积模式，极少数情况下采用交错（AB或ABC）堆积。部分文献报道加入特定客体等策略可以实现交错AB堆积，但调控手段有限，而且COFs合成条件较为苛刻，除反应时间长外还需要高温密封等条件。因此，开发简单通用并且可精准地调节2D COFs堆积模式的方法仍是一个巨大的挑战。本文从“钥匙-筒锁”系统的操作机制中获得灵感，设想使用ILs来调控2D COFs的堆积模式。
1. 本工作提出一种“模仿钥匙筒锁”策略，利用ILs成功合成具有层层堆积模式可调的2D COFs，并且机理研究证明AB堆积是由孔隙内ILs的阴离子和大量阳离子（分别为“钥匙”和“筒锁”）引起的限域互锁效应（CIE）诱导形成的。
2. 研究证明，通过上述策略制备2D COFs可以明显缩短反应时间，并且改善了反应条件，在温和的反应条件下实现了高效地克级制备。
3. 以商用聚砜（PSF）为衬底，通过溶剂热法和“模仿钥匙筒锁”策略分别原位制备了AA和AB堆积的COF-TAPT-Tf膜。研究证明AB堆积的膜选择性和分离性能均显著优于AA堆积膜。
从合成路线（图1a）可知，本研究采用ILs批量制备了AB COFs。与传统溶剂热制备AA COFs相比，反应时间明显缩短并反应温度显著降低。采取PXRD、HR-TEM、GIWAXS及孔径分布等表征对两种方法合成的COFs进行结构分析和比较。
图1 不同堆积模式COF的制备路线、PXRD、HR-TEM、GIWAXS及孔径分布图。
从图2可见，以BmimTf2N为溶剂和介质，可采用几种常用的胺类和醛类成功制备出六种不同种类的COFs。综合分析可知，制备的COFs均采用AB堆积模式。
图2 COFs制备中使用的典型胺和醛的化学结构以及其PXRD图谱。
随后本文尝试改变ILs中阴阳离子的种类，来探索COF-TAPT-Tf@ILs的合成，并探究机理（图3）。初步研究证明只有在BmimTf2N的帮助下才能形成AB堆积，然后提出了“模仿钥匙筒锁”策略，研究发现可定制堆积模式行为与CIE效应高度相关。基于上述机理，后续研究证明该策略具有准确性和有效性。
图3 改变ILs中阴阳离子种类制备COF-TAPT-Tf@ILs的PXRD图谱及合成策略。
本文采用理论计算辅助证明了CIE效应的作用机理。通过DFT、13C SSNMR光谱及RDG分析，发现BmimTf2N和COFs骨架之间的CIE主要位点是亚胺键，结果表明COFs以AB模式堆积，主要是由Bmim+的空间效应以及Tf2N-与相邻层之间的对称互锁引起的，再次证实了我们提出的假设。
图4 DFT、13C SSNMR光谱及RDG分析及模拟图。
考虑到堆积方式和主要孔径的差异，本文在商用聚醚砜（PSF）衬底上，通过取溶剂热法和“模仿钥匙筒锁”策略分别原位制备了AA堆积和AB堆积的COF-TAPT-Tf膜。分析了两种膜的晶格结构、比表面积和孔径分布，并对比了两种膜的渗透率、选择性和分离性能。研究证明AB堆积膜孔径变窄，并且选择性和分离性能高于AA堆积，说明堆叠方式会影响COFs的孔隙结构和物理化学性质。
图5 COF-TAPT-Tf@solv-Mem和COF-TAPT-Tf@BmimTf2N-Mem的HR-TEM、氮气吸附脱附和孔径分布图、渗透率、膜选择性和膜分离性能比较图。
本研究提出“模仿钥匙筒锁”策略，以ILs为溶剂和介质在温和条件下快速合成了7个具有不同拓扑结构（hcb, kgm, sql 和 bex）的AB COFs。研究证明在分离系统中AB堆积膜相比于AA堆积膜具有更显著的优势。这项工作将推动ILs加速构建可调节堆积层的2D COFs，并启发其他二维材料的结构设计。
喻桂朋，中南大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划(中组部特殊人才支持计划）和多个省部级人才计划（芙蓉、杰青），中国化学会会员/中国化工学会会员/美国化学会会员，德国马普研究所胶体界面系访问学者，中南大学功能多孔聚合物研究团队负责人。近5年来，以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, ACS Catalysis, Chemical Science和Macromolecules等国际权威刊物发表研究论文120余篇。其中，ESI学科全球高被引论文9篇，热点论文2篇，论文被引4000余次，h指数41。
喻桂朋教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/yuguipeng/zh_CN/index.htm
唐俊涛，中南大学副教授、硕士生导师，主要从事多孔有机聚合物材料（POPs）的可控构筑与功能化应用研究，在POPs的可控制备及定向组装、多层次结构和功能特性（吸附分离、光催化）的构效关系方面取得了一些研究成果。近五年承担国家自然科学基金、湖南省市联合基金及企业委托横向等项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Macromolecules等国际权威刊物发表SCI论文四十余篇，论文他引次数5500 余次，H指数为32。
唐俊涛副教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/tangjuntao/zh_CN/index.htm
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