第一作者：郭明春，管新宇
通讯作者：江海龙
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202410097
载体对负载金属纳米粒子（NPs）的稳定和性能调控具有重要影响。本文设计并合成了一系列拓扑结构相同、骨架相似但硫醚含量不同的功能化COFs（简称COF-Sx），并用于固定Pt NPs。通过调节COFs孔壁上硫醚的密度，可以系统地控制Pt NPs的粒径和电子特性。在对氯硝基苯（p-CNB）加氢生成对氯苯胺（p-CAN）的反应中，COF-Sx负载的Pt NPs表现出极高的选择性（>99%），显著超过了无硫醚COFs负载的Pt NPs（p-CAN选择性为53-87%）。此外，随着硫醚密度的增加，加氢活性呈现出明显的火山趋势，这可归因于可接触Pt位点数量的变化。这是首次报道通过在COF载体上功能分子的调控来调节掺杂金属NPs的尺寸和电子结构。
高度分散的金属纳米粒子（NPs）因其独特的电子特性和高比表面积在多相催化中具有重要应用，特别是在加氢、氧化和偶联等反应中。然而，金属NPs容易团聚，导致催化性能下降。研究人员尝试使用金属氧化物、石墨烯和聚合物等载体来稳定金属纳米粒子，但这些载体往往会带来有限的接触界面和复杂的表面结构。
为了解决这些问题，晶态多孔材料（如沸石、金属有机框架材料（MOF）和共价有机框架材料（COF）等）因其独特的结构和性能而引起研究人员的关注。特别是COFs，由于具有高表面积、可调节的孔径和高度有序的结构，可有效防止纳米粒子聚集并调控其几何和电子结构，是一种稳定金属NPs的理想平台。这为调控金属NPs的催化性能提供了一种新颖的方法，区别于传统的直接改变金属NPs参数（如粒度、形态、负载量和合金化）。
首次通过COFs的孔道微环境来调控负载金属纳米粒子的尺寸和电子结构。通过在COF孔道内进行后修饰，创造可控的硫醚微环境，显著提升了p-CNB加氢反应的选择性和转化率。结合理论和实验方法，探讨其工作原理，并为商业催化剂的改性优化提供指导。
本文设计合成了一系列拓扑结构相同、骨架相似但硫醚含量不同的功能化COFs（简称COF-Sx），并用于固定Pt NPs，得到了Pt@COF-Sx复合材料（图1）。通过调整COFs孔壁上硫醚的密度，研究人员可以系统地调控Pt NPs的粒径和电子特性。XPS和CO-DRIFTS实验表明硫醚的引入会使Pt NPs表面趋于正价态，而TEM和CO滴定实验可以反映出Pt NPs粒径和分散度的变化。
图1. Pt@COF-Sx复合材料的合成路线示意图。
在对氯硝基苯（p-CNB）加氢生成对氯苯胺（p-CAN）的反应中，这些硫醚功能化COFs负载的Pt NPs表现出极高的选择性（>99%），显著超过了无硫醚COFs负载的Pt NPs（p-CAN选择性为53-87%）（图2）。此外，随着COF孔内硫醚密度的增加，加氢活性呈现出明显的火山趋势，这可归因于可接触Pt位点数量的变化（图2）。这是首次报道通过在COF载体上功能分子的调控来调节掺杂金属NPs的尺寸和电子结构。
图2. a) Pt@COF-Sx和b) Pt@COF-Vx上p-CNB加氢的活性和选择性，c) Pt@COF-S0.5上p-CNB选择性加氢的动力学曲线，d) Pt@COF-S0.5在p-CNB选择性加氢中的循环稳定性测试。
通过DRIFTS光谱测试，作者发现硫醚功能化的Pt@COF-S0.5对硝基苯的吸附较强（图3a），而无硫醚功能化的Pt@COF-V0.5对氯苯的吸附更强（图3b），说明硫醚的引入改变了Pt NPs表面底物的吸附选择性，部分解释了硫醚修饰后加氢选择性的变化。
图3. 氯苯和硝基苯混合物在a) Pt@COF-S0.5和b) Pt@COF-V0.5上竞争吸附的DRIFTS图谱。
XPS和CO-DRIFTS实验表明硫醚的引入会使Pt NPs表面趋于正价态，并且这个趋势随着硫醚密度的增加越来越明显（图4）。
图4. Pt@COF-Sx的a) Pt 4f7/2 XPS谱及b) CO-DRIFTS谱。
DFT计算结果表明，相比于中性Pt表面，硝基更容易在正电荷Pt表面发生加氢反应（图5），这一结论与催化活性选择性结果（图2a，2b）和Pt NPs表面电子态测试结果一致（图4）。
图5. 中性或带正电的Pt (111)表面上p-CNB加氢成p-CAN的相对能量变化。
综上所述，Pt@COF-Sx中特定的硫醚微环境对p-CNB选择性加氢反应至关重要。硫醚的引入改变了Pt NPs的表面电子态，从而使Pt@COF-Sx表现出极高的p-CAN选择性，而在不含硫醚的结构中选择性则较低。此外，随着硫醚含量的增加，可接触Pt位点的数量发生变化，从而导致催化活性呈现出火山型曲线。
图6. 商业铂碳催化剂在不同含量硫醚修饰后p-CNB加氢的选择性和活性。
在此基础上，我们尝试对商业铂碳催化剂进行改性。通过硫醚的修饰，商业铂碳催化剂的p-CAN选择性从原来的41%提升到>99%，而转化率在较低硫醚修饰量（< 10微升）的情况下都能维持在较高水平（>99%）（图6），证明COFs中这种微环境调控的策略有可能对商业催化剂的改性提供指导。
此次研究首次通过在COF载体上功能分子的调控来调节负载金属NPs的尺寸和电子结构，显著提升了p-CNB加氢反应的选择性和转化率。这为通过微环境调控负载型金属NPs的催化性能提供了一种合理方法，对提高负载型催化剂性能具有重要指导意义。
江海龙，1981年8月生于安徽合肥庐江县。中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家（2021年），中国化学会会士（FCCS，2023年）、英国皇家化学会会士（FRSC，2018年），获国家杰出青年基金资助（2017年，结题优秀），入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才（2019年）、科技部中青年科技创新领军人才（2018年）等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。
2003年7月于安徽师范大学获化学学士学位；2008年7月于中国科学院福建物质结构研究所获无机化学博士学位。2008年8月至2011年8月在日本国立产业技术综合研究所工作，分别任产综研特别研究员和日本学术振兴会外国人特别研究员（JSPS fellow）；2011年9月至2013年1月在美国德克萨斯农工大学从事博士后研究。2013年初入职中国科学技术大学化学系（现任系执行主任），担任教授、博士生导师。2017年获得中国科大海外校友基金会青年教师事业奖，2018年获得卢嘉锡优秀导师奖、太阳能光化学与光催化研究领域优秀青年奖，2019年获得中国科学院优秀导师奖，2022年入选安徽省优秀青年科技人才，2023年获日本化学会杰出讲座奖（Distinguished Lectureship Award）。
长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别是以金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台，围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作，部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖（第一完成人）。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文200余篇，其中2013年回国建立课题组独立工作以来，以通讯作者身份在Nat. Catal.（1篇），J. Am. Chem. Soc.（20篇），Angew. Chem.（29篇），Adv. Mater.（11篇），Natl. Sci. Rev.（3篇），Nat. Commun.（3篇），Chem（4篇），Joule（1篇），Matter（2篇），Acc. Chem. Res.（2篇），Acc. Mater. Res.（1篇），Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（5篇）, Mater. Today（1篇）等高水平期刊上发表论文。论文被引用5.2万次以上（H指数：112），篇均引用220次以上，其中75篇入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。授权中国专利11项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会二氧化碳化学专业委员会、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等；担任Sci. Bull.和科学通报副主编以及EnergyChem（Elsevier）、催化学报、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、MetalMat (WILEY-VCH)、Z. Anorg. Allg. Chem. (WILEY-VCH)、Materials（MDPI）、无机化学学报、中国科学技术大学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
江海龙https://www.x-mol.com/university/faculty/14775
课题组链接：http://mof.ustc.edu.cn/
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